Хохлова О.Н. (сост.) Введение в химическую экологию. Химия окружающей среды. Часть 1

41

O

2

+

+e→O

2

→O+O (29)

NO

+

+e→NO→N+O (30)

Перенос заряда – реакции молекулярного иона с нейтральной части-

цей, сопровождающиеся переносом электрона. Такая реакция идет только

в том случае, если энергия ионизации молекулы, теряющей электрон,

меньше энергии ионизации молекулы, образующейся в результате перено-

са заряда, например:

2

N

+

+ O

2

→ N

2

+

2

O

+

(31)

O

+

+ O

2

→ O +

2

O

+

(32)

Реакции обмена, которые в отличие от предыдущих процессов сопро-

вождаются разрывом химической связи.

2

N

+

+ O → NO

+

+ N (33)

O

+

+ N

2

→ NO

+

+ N (34)

Химические процессы в тропосфере с участием свободных радикалов

В химических превращениях различных веществ в тропосфере ключе-

вое место занимает ОН-радикал, стимулирующий протекание химических

реакций. Этот радикал (ОН·) образуется в результате фотохимически ини-

циируемой реакции разложения озона. При фотолизе О

3

образуется ато-

марный кислород в электронно-возбужденном состоянии по реакции

О

3

+ hν → O

2

+ O* (35)

Взаимодействие О* с молекулами воды, диффундирующими из тро-

посферы в стратосферу, происходит безактивационно с образованием ра-

дикалов ОН· :

О* + Н

2

О → 2ОН· (36)

ОН-радикал образуется в тропосфере и в результате реакций фотохи-

мического разложения азотсодержащих соединений (HNО

2

, НNО

3

) и пе-

роксида водорода (Н

2

О

2

):

НNO

2

+ hν → NO + OH· (37)

НNO

3

+ hν → NO

2

+ OH· (38)

H

2

O

2

+ hν → 2OH· (39)

Концентрация ОН· в тропосфере составляет (0,5–5,0)

.

10

6

см

З

.

42

Несмотря на то что большинство газов, содержащихся в микроколи-

чествах в атмосфере, пассивны в реакциях с основными компонентами

воздуха, образующийся радикал ОН· может вступать в реакции со многи-

ми соединениями атмосферы. В тропосфере радикалы ОН· участвуют пре-

имущественно в реакциях с оксидами азота, углерода и углеводородами.

При взаимодействии радикалов ОН· с оксидами азота образуют-

ся азотистая и азотная кислоты:

NO + OH· → НNO

2

(40)

NO

2

+ OH· → НNO

3

(41)

Эти реакции являются важной составляющей образования кислотных

дождей.

Радикалы НО· обладают высокой реакционной способностью и в ре-

акциях окисления углеводородов. Наибольшим по массе и наибо-

лее типичным органическим загрязнителем атмосферы является метан.

Окисление СН

4

под действием ОН· радикалов сопряжено с окислением

NO, который катализирует процесс окисления метана. Радикально-цепной

механизм этого процесса включает общую для всех тропосферных процес-

сов стадию инициирования ОН· и цикл экзотермических реакций продол-

жения цепи, характерных для окисления органических соединений:

О· + Н

2

О → OH· + OH· (42)

OH· + СН

4

→ Н

2

О + ·СН

3

(43)

·СН

3

+ О

2

→ СН

3

О

2

(44)

СН

3

О

2

+ NO → CH

3

O + NO

3

· (45)

CH

3

O + O

2

→ CH

2

O + НО

2

· (46)

с последующим протеканием реакций

NO

2

+ hν → NO + O (47)

O + O

2

+ M → O

3

+ M (48)

НО

2

· + NO → NO

2

+ OH· (49)

В результате брутто-реакция окисления СН

4

в присутствии NO как ката-

лизатора и при воздействии солнечного света с длиной волны 300–400 нм за-

пишется в виде

CH

4

+ 4O

2

→ CH

2

O + H

2

O + 2O

3

(50)

Окисление метана приводит к образованию тропосферного озона и

формальдегида.

Рост приземной концентрации озона представляет угрозу для расти-

тельного и животного мира Земли.

43

Образующийся при окислении метана формальдегид далее окисляется

радикалами ОН· до оксида углерода (II):

OH· + CH

2

O → H

2

O+НСО,· (51)

НСО· + О

2

→ НО

2

· + СО. (52)

Оксид углерода (II) является вторичным загрязнителем атмосферы и

сравним по количеству с поступлением СО от процессов неполного сгора-

ния природного углеводородного топлива.

В тропосферных процессах гидроксильный радикал играет важную

роль в окислении простых соединений серы, в частности H

2

S и (СН

3

)

2

S, а

также в окислении серосодержащих органических соединений и аминов.

Фотохимическое окисление серосодержащих органических соединений

играет ведущую роль в образовании SО

2

в районах, не подверженных ан-

тропогенному загрязнению.

Оксид серы (IV) в тропосфере, подвергаясь фотохимическому пре-

вращению, трансформируется в возбужденные молекулы SO

2

* с временем

жизни 8 мс:

SO

2

+ hν → SO

2

* (λ < 400 нм) (53)

Дальнейшее окисление SO

2

* кислородом воздуха ведет к образованию

SО

З

SO

2

* + О

2

→ SO

3

+ О (54)

К образованию SO

3

приводит также окисление SO

2

под действием

НО

2

· радикалов:

НО

2

· + SO

2

→ SO

3

+ ОН· (55)

Наличие оксидов серы в атмосфере ведет к выпадению кислотных

дождей.

Другим радикалом, играющим значимую роль в атмосфере, является

гидропероксидный радикал НО

2

·. Его образование наряду с приведенны-

ми выше промежуточными реакциями (46, 52) может проходить и другими

путями, например, при взаимодействии атомарного водорода (который об-

разуется при окислении СО до СО

2

) с кислородом

СО + ОН· → СО

2

+ Н (50)

Н + О

2

→ НО

2

· (51)

Гидропероксидные радикалы образуются также при взаимодействии

ОН· с озоном и пероксидом и играют важную роль в химии атмосферы

44

ОН· + О

3

→ НО

2

· + О

2

(52)

ОН· + Н

2

О

2

→ НО

2

· + Н

2

О (53)

Установлено, что радикал НО

2

· эффективно взаимодействует с ок-

сидом азота с образованием ОН· радикала:

НО

2

· + NO → NO

2

+ OH· (54)

Процесс рекомбинации НО

2

· радикалов является основным

источником образования атмосферного пероксида водорода:

НО

2

· + НО

2

· → Н

2

О

2

+ О

2

(55)

Как видно из приведенного, все атмосферные, в том числе и ради-

кальные, процессы связаны между собой и зависят от содержания основ-

ных и примесных компонентов воздуха, интенсивности излучения Солнца

в различных интервалах длин волн и т. д.

Участие воды в химических процессах атмосферы

Вода играет значительную роль в миграции и трансформации различ-

ных химических веществ в атмосфере. Вода в атмосфере находится в виде

дымки, тумана, входит в состав облаков, а также в виде дождя. В частицах

дымки вода присутствует в виде тонкой пленки жидкости на твердой по-

верхности, а в каплях дождя – в виде гомогенной жидкой фазы. Время

жизни капель невелико – от нескольких минут в случае больших дождевых

капель до часа в каплях облаков.

В среднем около 10 % тропосферы Земли постоянно занято облаками.

Облачный слой покрывает более половины поверхности Земли и имеет

толщину от нескольких сотен до тысяч метров. Образование жидкой воды

тесно связано с образованием в атмосфере аэрозолей – твердых и жидких

частиц, обладающих малыми скоростями осаждения и находящихся во

взвешенном состоянии. Каждая капелька влаги в атмосфере, возникающая

при конденсации водяных паров, – это своего рода микроводоем с опреде-

ленным химическим составом. На границе раздела воздух–вода этого мик-

роводоема интенсивно протекают процессы газожидкостного обмена с ок-

ружающей воздушной средой.

Помимо растворенных атмосферных газов, капли воды содержат рас-

творенные и твердые минеральные и органические вещества, содержащие-

ся в атмосфере. Растворимость газов тесно связана с коэффициентом Ген-

ри, устанавливающим пропорциональную связь между молярной долей

вещества в жидкой и газовой фазах в условиях термодинамического рав-

новесия. Многие газы имеют малую величину растворимости в воде.

Вещества, для которых эффективный коэффициент Генри превышает ве-

45

личину 4,10

4

моль/(л

·

атм), будут находиться в атмосфере преимущественно

в растворенной форме; наиболее растворимыми газами являются оксид се-

ры (IV), формальдегид и аммиак. В то же время вещества, участвующие в

кислотно-основных и кето-енольных превращениях, обладают повышенной

растворимостью за счет образования в растворе других химических форм.

Например, растворимость SО

2

будет повышаться вследствие взаимо-

действия его с водой с последующей диссоциацией сернистой кислоты

SO

2

+ H

2

O → H

2

SO

3

(56)

H

2

SO

3

→

–

3

HSO

+ H

+

(57)

Аналогично повышенная растворимость NО

2

связана с протеканием

следующих реакций

2NO

2

+ H

2

O → HNO

2

+ HNO

3

(58)

HNO

2

→

–

2

NO

+ H

+

(59)

HNO

3

→

–

3

NO

+ H

+

(60)

а повышенная растворимость формальдегида – с реакцией

CH

2

O + H

2

O → CH

2

(OH)

2

(61)

В капле воды под действием солнечной энергии и электрических

разрядов могут происходить различные химические превращения, глав-

ным образом окислительного характера, с участием кислорода и продук-

тов его активации.

В химии облаков и капель дождя играют роль присутствующие в га-

зовой фазе окислители О

3

, Н

2

О

2

и образующиеся в результате фотохимиче-

ских процессов свободные радикалы ОН· и НО

2

·, а также их органические

аналоги – RО

2

·, ROOH· и др.

Атмосферная влага содержит значительные концентрации перокси-

да водорода: в дожде содержание Н

2

О

2

достигает 10

–4

моль/л, в снеге –

10

–5

моль/л. Содержание органических окислителей в облаках и дожде-

вой воде достигает 4

.

10

–5

моль/л, что сравнимо с содержанием в дождевой

воде Н

2

О

2

. Пероксокислоты и органические пероксиды обладают высокой

растворимостью и в водной фазе могут играть роль окислителей типа

Н

2

О

2

. Органические окислители и Н

2

О

2

ответственны за появление в атмо-

сферной влаге и в дождевой воде органических кислот.

Так, жидкофазное окисление SО

2

под действием пероксида водорода,

присутствии ионов железа и марганца протекает по реакции

46

SO

2

+ H

2

O

2

→ H

2

SO

4

(62)

с образованием серной кислоты.

Фотокатализ и фотосорбция в земной атмосфере

Гетерогенные фотокаталитические реакции и фотосорбция на поверх-

ности твердых аэрозольных частиц в тропосфере вносят заметный вклад в

глобальную химию атмосферы. Фотостимулированные процессы в тропо-

сфере у поверхности Земли, пока мало принимаемые в расчет при обсуж-

дении различных сценариев эволюции атмосферы, могут протекать на по-

верхности пылевых частиц под действием ближнего УФ, видимого и даже

ИК света и играть существенную роль в инициировании многочисленных

важных химических превращений. Основой для такой оценки послужили

хорошо известные параметры атмосферы, позволяющие рассматривать ее

как глобальный фотокаталитический реактор с хорошо известным фоно-

вым распределением как потоков солнечного света, так и содержания фо-

токатализаторов, то есть твердых аэрозольных частиц.

В качестве фотокатализаторов могут выступать катионы многих пере-

ходных металлов (Cu

2+,

Mn

2+

, Fe

2+/3+

), капельки водных аэрозолей с раство-

ренными катионами этих же металлов, твердые аэрозоли, содержащие ок-

сиды: ТiO

2

, Fe

2

O

3

, ZnO, СаО, МgО, находящиеся в частицах песка и сажи,

сульфиды некоторых металлов и многое другое. Эти фотокатализаторы ак-

тивны даже при воздействии относительно мягкого светового излучения, в

том числе кванты видимого света. Для наиболее распространенных в при-

роде оксидов-изоляторов таких, как SiO

2

, Al

2

O

3

, СаО, МgО, при облуче-

нии солнечным светом более типичны процессы фотоадсорбции.

Фотокаталитические реакции компонентов атмосферы можно разде-

лить на две группы:

1) реакции основных компонентов атмосферы, приводящие к образо-

ванию следовых соединений;

2) реакции следовых компонентов, приводящие к их удалению из ат-

мосферы.

Многие из этих реакций были зафиксированы и даже подробно изуче-

ны в лабораториях.

Из ожидаемых фотокаталитических реакций основных компонентов

атмосферы можно выделить следующие процессы:

1. Восстановление азота до аммиака и гидразина

N

2

+ 3H

2

O ®

2

TiO

h

u

2NH

3

+ 3/2О

2

(63)

N

2

+ 2H

2

O ®

2

TiO

h

u

N

2

H

4

+ 3/2О

2

(64)

47

2. Окисление азота водой и кислородом воздуха

N

2

+ 1/2O

2

+ 4H

2

O ®

-

32

OFeZnO

h

u

3H

2

+ 2HNO

2

(65)

3. Разложение воды на кислород и водород

2Н

2

О ®

2

TiO

h

u

2Н

2

+ О

2

(66)

4. Окисление воды кислородом с образованием перекиси водорода:

2Н

2

О + О

2

®

2

TiO

h

u

2Н

2

О

2

(67)

5. Восстановление СО

2

с образованием различных органических со-

единений, например

СО

2

+ Н

2

О ®

2

TiO

h

u

НСООН, СН

2

О,СН

3

ОН + хО

2

(68)

СО

2

+ Н

2

О ®

2

TiO

h

u

СН

3

ОН, С

2

Н

5

ОН + хО

2

(69)

Для следовых атмосферных соединений можно ожидать протекания фото-

каталитических реакций следующих основных типов:

1. Реакции полного окисления (минерализации) углеводородов, на-

пример:

С

2

Н

6

+ 7/2О

2

®

2

TiO

h

u

2СО

2

+ 3Н

2

О (70)

С

6

Н

6

+ 15/2О

2

®

2

TiO

h

u

6СО

2

+ 3Н

2

О (71)

2. Реакции полного окисления (минерализации) галогенсодержащих

углеводородов, например

С

6

Н

5

Сl + 7О

2

®

2

TiO

h

u

6СО

2

+ HCl + 2Н

2

О (72)

C

2

HCl

3

+ 3/2O

2

+ H

2

O ®

2

TiO

h

u

2СО

2

+ 3НCl (73)

3. Реакции полного окисления (минерализации) кислородсодержащих

органических соединений, например, спиртов, фенолов, кислот, кетонов,

альдегидов, ПАВ и др.

С

2

Н

5

ОН + 3О

2

®

2

TiO

h

u

2СО

2

+ 3Н

2

О (74)

48

4. Реакции разложения Н

2

S и NOx

H

2

S ®

-

ZnS

CdS

h

u

H

2

+ S (75)

2NOx

,

h

галогенидыметалловалюмосиликаты

u

®

N

2

+ xO

2

(76)

5. Реакция окисления SO

2

SO

2

+ 1/2О

2

+ Н

2

О ®

32

, OFeпыль

h

u

Н

2

SO

4

(77)

6. Другие более сложные реакции, например, селективное окисление

некоторых летучих органических веществ:

С

6

Н

6

+ 1/2О

2 ®

ZnOTiO

h

,

2

u

С

6

Н

5

ОН (78)

Согласно современным представлениям, основной вклад в фотока-

тализ следует ожидать от оксидов железа, титана и цинка, присутст-

вующих в природных аэрозолях в достаточном количестве. Основной

вклад в фотосорбцию ожидается от оксидов магния и кальция. По-

скольку основным результатом фотокаталитического превращения

многих газов является полная их минерализация, то это играет огром-

ную роль в процессах естественной очистки атмосферы. Основным ге-

нератором твердых материковых аэрозолей, работающих как «почки»

атмосферы Земли являются огромные пустыни. То же можно сказать о

лесных пожарах, выделяющих огромное количество оксидов щелочно-

земельных металлов, которые являются эффективными сорбентами для

некоторых фреонов.

6 ХИМИЯ ГИДРОСФЕРЫ

Гидросфера – это водная оболочка Земли, которая включает Ми-

ровой океан, воды суши (реки, озера, ледники), подземные воды.

Гидросфера – составная часть биосферы, непрерывная оболочка

Земли – система вода–пар, состоящая из соленой воды (моря, океаны),

пресной воды (реки, озера, водохранилища) твердой воды (снежный

покров, ледники), а так же пронизанной водой или парами воды лито-

сферы и атмосферы.

6.1 Состав гидросферы

Общая масса воды по оценкам составляет 2

.

10

18

т.

Большая часть нашей планеты покрыта Мировым океаном – 71 %.

Объем Мирового океана составляет немногим больше 0,1 % объема Земно-

49

го шара, а по массе – 0,023 %. Толщина слоя океанической воды в среднем

равна 0,03 % земного диаметра (табл. 4).

Таблица 4

Содержание воды в различных объектах

Часть гидросферы Объем воды,

10

3

км

3

% от общего

объема

Мировой океан 1 370 000 94

Подземные воды 60 000 4,0

в т. ч. зоны активного

водообмена

4000

0,3

Ледники 24 000 1,7

Озера 280 0,02

Почвенная влага 80 0,01

Пары атмосферы 14 0,001

Реки 1,2 0,0001

Вся гидросфера 1 454 000 100,0

Гидросфера находится в состоянии непрерывного движения, развития и

обновления. Круговорот воды в гидросфере называется гидрологическим

циклом. Хотя объем водяных паров, содержащихся в атмосфере мал, (около

0,013

.

10

6

км

3

), вода постоянно движется через этот резервуар. Она испаряет-

ся с поверхности океанов (0,423

.

10

6

км

3

/год) и суши (0,073

.

10

6

км

3

/год), то

есть ежегодно с поверхности Земли испаряется 0,5 млн км

3

воды, что состав-

ляет половину всех водоемов суши, и переносится с воздушными массами

0,037

.

10

6

км

3

/год. Несмотря на короткое время пребывания в атмосфере

(10 дней), среднее расстояние водопереноса составляет около 1000 км. Водя-

ные пары затем возвращаются либо в океаны (0,386

.

10

6

км

3

/год), либо на кон-

тиненты (0,110

.

10

6

км

3

/год) в виде снега или дождя.

Большая часть дождевых осадков, попадающих на континенты, проса-

чивается через отложения и пористые или раздробленные породы, образуя

подземные воды (9,5

.

10

6

км

3

), остальная вода течет по поверхности в виде

рек (0,13

.

10

6

км

3

) или вновь испаряется в атмосферу. Поскольку общее ко-

личество воды в гидросфере постоянно, во времени, процессы испарения и

осаждения сбалансированы для Земли в целом, несмотря на большие ло-

кальные различия между регионами.

Водяные пары атмосферы обновляются в течение десяти суток, вода

рек в результате стока меняется в течение 12 суток, вода озер обновляется

каждые 10 лет, воды Мирового океана полностью сменяются каждые

3 тыс. лет, а в ледниках полный обмен происходит за 8,5 тыс. лет. Живые

организмы играют огромную роль в круговороте воды: весь объем гидро-

сферы проходит через живое вещество за 2 млн лет.

Быстрый перенос воды в атмосфере обусловливается поступающим сол-

нечным излучением. Значительная часть излучения, достигающая земной ко-

50

ры, идет на испарение жидкой воды и образование водяных паров (другая

часть солнечного излучения поглощается земной поверхностью). Энергия,

которая содержится в парах, называется скрытой теплотой испарения.

Роль гидросферы на Земле переоценить сложно. Вода является:

1) средой, в которой произошло зарождение и развитие живого вещества;

2) обязательным компонентом в составе живых организмов, осущест-

вляет транспорт внутри живых организмов;

3) переносчиком растворенных веществ между литосферой и гидро-

сферой, атмосферой и гидросферой, между живыми организмами и окру-

жающей средой;

4) универсальным растворителем – взаимодействует со всеми вещест-

вами, как правило, не вступая в реакции.

6.2 Химия Мирового океана

Состав Мирового океана

Все воды планеты, в том числе и Океана, представляют собой раство-

ры разного состава и концентрации. Среди растворенных веществ можно

выделить пять групп:

1) главные ионы – одиннадцать компонентов составляют 99,98 % по

массе от всех растворенных в океанской воде солей (табл. 5)

2) биогенные элементы – С, Н, N, P, Si, Fe, Mn, из которых состоят

организмы;

3) растворенные в морской воде газы – О

2

, N

2

, CO

2

, углеводороды и

инертные газы;

4) микроэлементы;

5) органические вещества.

Подавляющую часть ионов морской воды составляют хлориды, к тому же

солевой состав морской воды (относительные концентрации ионов) на всей

Земле постоянен (!) – это главная закономерность в химии океана (табл. 5).

Таблица 5

Главные ионы морской воды

Анионы Концентрация,

г/кг воды

Катионы Концентрация,

г/кг воды

CL

–

12,3534 Na

+

10,7638

2–

4

SO

2,7007 Mg

2+

1,2970

–

3

HCO

0,1427

Ca

2+

0,4080

Br

–

0,0659 K

+

0,3875

I

–

0,0013 Sr

2+

0,0083

–

3

BO

0,0265

Хохлова О.Н. (сост.) Введение в химическую экологию. Химия окружающей среды. Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.