Хохлова О.Н. (сост.) Введение в химическую экологию. Химия окружающей среды. Часть 1

Подождите немного. Документ загружается.

выделение энергии

-----------------------------------------------------------------------→

Протоплазма – аминокислоты – аммиак – нитрит – нитрат

←-----------------------------------------------------------------------

поглощение энергии

справа налево требуются затраты энергии, слева направо выделяется энергия.

Наибольший биологический круговорот азота происходит в Океане.

Однако отличительной особенностью от круговорота на суше является то,

что в воде уже имеются растворенные ионы

+––

423

NH,NO,NO,

способные

усваиваться организмами, поэтому не требуется предварительной азофик-

сации молекулярного азота.

Ежегодно в глобальном круговороте биотическим сообществом ус-

ваивается около 109 т азота. При этом 80 % его поступает с суши и воды и

лишь около 20 % добавляется «нового» азота из атмосферы.

Глобальный круговорот азота

Основные потоки азота в глобальном круговороте можно представить

следующим образом:

– Обмен азотом между атмосферой и почвой осуществляется в резуль-

тате азофиксации и денитрификации, выпадения азотосодержащих атмо-

сферных осадков и поступления с вулканическими газами.

– В водоемы соединения азота поступают с суши – с поверхностным и

дренажным стоком с городских и сельских территорий; с подземными во-

дами; с городскими и промышленными стоками; со сточными водами

сельскохозяйственных производств; из атмосферы – с кислотными осадками.

– Количество азота, попадающего в донные осадки и выключающего-

ся из круговорота, малое.

Рис. 9. Схема превращений соединений азота в Океане

В масштабе биосферы, благодаря механизмам обратной связи и боль-

шому резервному фонду, круговорот азота относительно совершенен.

На рисунке 9 схематически представлена часть круговорота азота –

превращения в Океане однако, левая часть схемы, отражающая участие

живых организмов, характерна и для суши.

Влияние человека на круговорот азота в природе

Наиболее значительное изменение в структуре глобального массобме-

на азота связано с индустриальной фиксацией молекулярного азота из ат-

мосферы, производством на этой основе азотных удобрений и внесение их

в почву. Кроме того, значительное количество оксидов азота поступает в

атмосферу с выбросами промышленных предприятий и транспорта и в

гидросферу с бытовыми и промышленными стоками.

4.4 Цикл серы

Сера в природе находится

– В атмосфере в виде оксидов, сероводорода, растворенного

2–

атмосферных осадках, летучих органических производных серы.

– На суше в биомассе 8,5

т S в составе серосодержащих белко-

вых веществ, в неживом веществе – 0,5 % сухой биомассы.

– В воде – в мировом океане – в растворенном виде (в виде сульфа-

тов) 1,2

т S, в фотосинтетиках океана 0,07

т S, в консументах океана

0,05

т S.

– В геосфере в гранитном слое (8,5

т S) и осадочной оболочке

(9,3

т S) в виде сульфидов и сульфатов, причем сульфидов больше, чем

сульфатов (0,064 и 0,04 %, соответственно, в гранитном слое).

В биосфере серы имеется больше, чем ее могло быть извлечено из

гранитного слоя континентального блока земной коры даже при полном

его разрушении. Распределение масс серы в биосфере свидетельствует, что

эти массы не выщелочены из гранитного слоя при его выветривании, а

принесены в биосферу в результате дегазации мантии, то есть с вулканиче-

скими газами в виде SO

и H

Основные черты биогеохимического круговорота серы:

1) обширный резервный фонд в почве и отложениях и меньший – в

атмосфере;

2) ключевая роль в быстро обменивающемся фонде принадлежит спе-

циализированным микроорганизмам;

3) взаимодействие геохимических и метеорологических процессов

(дождь, эрозия, осадкообразование, выщелачивание) с сугубо биологиче-

скими процессами (продукция и разложение).

Геохимический круговорот серы

Общая схема геохимического превращения серы представлена на ри-

сунке 10.

Рис. 10. Схема превращений соединений серы в биогеохимическом цикле:

химические реакции (16–20) – см. ниже

Действие воды и углекислого газа на расположенные близко к по-

верхности земли сульфиды привело к постепенному превращению их в уг-

лекислые соли и выделению сероводорода, например, по реакции

CaS + CO

+ H

O → CaCO

+ H

S + 19 ккал (16)

Взаимодействуя с кислородом, а также под влиянием тиобактерий се-

роводород окисляется до свободной серы

S + O

→ 2H

O + 2S + 126 ккал (17)

При недостатке кислорода сера накапливалась, образуя залежи, а при

избытке кислорода воздуха постепенно превращалась в серную кислоту:

2S + 3O

+ 2H

O → 2H

(18)

Образованная серная кислота, реагируя с различными солями, содер-

жащимися в почве или воде, превращалась в сульфаты

CaCO

+ H

→ CaSO

+ CO

+ H

O (19)

Наряду с окислительными процессами, в цикле участвуют и восстано-

вительные процессы, ведущие к переводу серной кислоты в сероводород.

В частности, сульфаты, уносимые водами рек в моря, образовывали пла-

сты, которые в результате геологических смещений земной коры попадали

в более глубокие слои Земли. Здесь под влиянием повышенных температур

они реагировали с увлеченными при осаждении органическими вещества-

ми, образуя сероводород по схеме

CaSO

+ CH

→ CaS + CO

+ 2H

O → CaCO

+ H

S + H

O (20)

Получившийся сероводород выходит на поверхность земли либо пря-

мо в газообразном состоянии, либо предварительно растворившись в под-

земных водах. Восстановление сульфатов до сульфидов происходит под

влиянием бактерий при разложении органических веществ под слоем воды.

Другой восстановительный путь проходят сульфаты, содержащиеся в

почве в результате вовлечения в биологический круговорот.

Биологический круговорот серы

Извлекаемые из почвы растениями сульфаты претерпевают сложные

химические превращения, в результате которых образуются серосодержа-

щие белковые вещества. Последние часто усваиваются животными, а по-

сле отмирания животных и растений разлагаются микроорганизмами, при

этом сера в виде сероводорода возвращается в круговорот.

Влияние человека на круговорот серы в природе

В результате антропогенной деятельности дополнительно к природ-

ным процессам сульфиды переводятся в сульфаты при производстве сер-

ной кислоты и выплавки металлов из сульфидных руд.

Основной техногенный поток серы в атмосферу связан с эмиссией

сернистых газов при сжигании минерального топлива и выплавке металлов.

Главными путями загрязнения природных вод растворимыми соеди-

нениями серы является смыв удобрений и сточные воды предприятий хи-

мической, горной и металлургической промышленности.

Однако техногенные выбросы соединений серы в окружающую среду

не нарушают баланса масс, мигрирующих в глобальном цикле серы. В то же

время соединения серы в индустриальных и бытовых отходах оказывают гу-

бительное воздействие на биоту обширных регионов, создавая опасность для

нормального функционирования этого самого главного звена биосферы.

4.5 Цикл фосфора

Важное значение фосфора в биосфере обусловлено тем, что без этого

элемента невозможен синтез белков. Экзотермическая реакция аденозин-

трифосфата с фотосинтезированными углеводами обеспечивает энергией

последующие биохимические реакции. Наряду с углеродом, кислородом,

водородом, азотом и серой, фосфор является элементом, необходимым для

существования живого вещества, а его количество часто определяет био-

массу планеты и ее продуктивность. По различным оценкам ученых соот-

ношение азота и фосфора равно 1,5 : 1 или 2 : 1, то есть фосфора меньше и

именно он лимитирует массу живого вещества.

В биосфере фосфор находится:

– В атмосфере – практически нет.

– На суше в биомассе 5 · 10

т, в неживом веществе 4,7 · 10

т в виде

АТФ, АДФ, фосфатов, гидрофосфатов и др.

– В воде – в мировом океане – в биомассе фотосинтетиков

(0,03–0,04 · 10

т Р) и в других органических соединениях в виде АТФ,

АДФ, растворенные ионы –

3–

PO,

HPO,

и др. (15 · 10

т Р).

– В геосфере в гранитном слое и осадочной оболочке (6,33

т Р).

Таким образом, резервуаром фосфора служит не атмосфера, а горные по-

роды и другие отложения, образовавшиеся в прошлые геологические эпохи.

Круговорот фосфора – пример более простого осадочного цикла с ме-

нее совершенной саморегуляцией. Для глобального цикла фосфора опре-

деляющее значение имеет миграция элемента в тесно связанных системах

биологического круговорота и континентального стока.

Для биологического круговорота важно, что фосфор в почве находит-

ся в усваиваемой растениями форме – в виде фосфатов, поэтому он легко

усваивается продуцентами и проходит по всей пищевой цепи. Образую-

щееся мертвое органическое вещество разлагается бактериями, и фосфор

возвращается в круговорот в виде фосфатов. Фосфор, как и азот, значи-

тельно активнее участвует в биологическом круговороте в океане, чем на

суше. В океане в биологический круговорот фотосинтетиков ежегодно во-

влекается 1210

т фосфора, а на суше, с учетом сельскохозяйственных

культур, – 345

т. Причем, несмотря на низкую растворимость, фосфор

долго задерживается в океане благодаря деятельности живых организмов,

стремящихся не выпускать этот дефицитный элемент из пищевых цепей.

Геохимический круговорот фосфора

Поскольку резервуаром фосфора служат горные породы, то поступле-

ние фосфора в океан обеспечивается континентальным стоком. В нем

фосфор находится в составе комплексных анионов, дисперсного органиче-

ского вещества и минеральных взвесей. Необходимо отметить, что с веще-

ством в океан выносится в 10 раз меньше фосфора, чем аналогичной фор-

мы азота. Несмотря на небольшие массы, эти формы обладают большой

реакционной способностью и образуют основной резерв для использова-

ния в биологическом круговороте.

Ветровой вынос фосфора с континентов существенного значения в ба-

лансе не имеет. Следует отметить, что эта масса представляет собой проч-

носвязанный фосфор.

Перенос фосфора из океана на сушу через атмосферу в форме аэрозо-

лей незначителен и не может компенсировать вынос элемента с водным

стоком с суши в океан.

Медленное, но непрекращающееся осаждение фосфора в океане неук-

лонно выводит его из миграционных циклов. Выведение масс фосфора в

осадочные толщи ориентировочно составляет 2-10

т/год. Глобальный

цикл фосфора является наименее замкнутым по сравнению со всеми ранее

рассмотренными элементами. Характерная особенность глобального цикла

фосфора – отсутствие постоянно действующего геохимического потока,

возвращающего крупные массы элемента на сушу.

Прогрессирующая потеря фосфора континентами может быть воспол-

нена только поступлением в зону гипергенеза осадочных пород, в которых

был аккумулирован элемент (гипергенез – совокупность процессов физико-

химического преобразования пород в верхних частях земной коры и на ее

поверхности под действием атмосферы, гидросферы и живых организмов

при низких температурах). Учитывая длительный период его выведения из

океана (десятки миллионов лет), можно предполагать, что функциониро-

вание глобального цикла фосфора поддерживается тектоническими про-

цессами, перемещающими обогащенные фосфором осадочные породы в

зону выветривания.

Влияние человека на круговорот фосфора в природе

Влияние антропогенного фактора на цикл фосфора складывается:

1. Добычи 1– млн т/год фосфорсодержащих пород, причем, после ис-

пользования в различных областях человеческой деятельности большая

часть этого фосфора выключается из круговорота.

2. Внесения в почву фосфорных удобрений 14

тР/год, значитель-

ная часть которых смывается и служит главным источником эвтрофикации

озер и мелководных прибрежных участков эпиконтинентальных морей.

3. Рыболовства, в результате которого на сушу возвращается около

6000 т/год элементарного фосфора.

4. Загрязнения окружающей природной среды соединениями фосфора

в составе промышленных и бытовых стоков.

5 ХИМИЯ АТМОСФЕРЫ

Атмосфера – газовая оболочка Земли, связанная с ней силой тяжести

и принимающая участие в ее суточном и годовом вращении.

Атмосфера – это смесь молекулярных, диссоциированных и ионизи-

рованных газов, находящихся на различных высотах, между которыми

происходят постоянные реакции, обусловливающие возникновение как

более легких, так и тяжелых частиц. Все это приводит к «перемешиванию»

атмосферы и к постоянству ее основного состава.

Параметры атмосферы: масса 5,15

т, высота – 50–55 км – страто-

сфера, 2000–3000 км – экзосфера.

Роль атмосферы на планете переоценить трудно: человек ежедневно

потребляет 12–15 кг воздуха, вдыхая ежеминутно 5–100 л, может прожить

без воздуха ~5 минут.

5.1 Состав и строение атмосферы

Общий состав атмосферы почти одинаков по всей Земле в резуль-

тате высокой степени перемешивания в пределах атмосферы. В горизон-

тальном направлении перемешивание осуществляется благодаря враще-

нию Земли. Вертикальное перемешивание в основном является результа-

том нагревания поверхности Земли приходящим солнечным излучением.

Однако по химическому составу (табл. 3) вся атмосфера Земли

подразделяется на нижнюю – гомосферу (до 100 км), имеющую состав,

сходный с приземным воздухом, и верхнюю – гетеросферу, неоднородно-

го химического состава. Гетеросфера находится настолько высоко (сотни

километров), что давление здесь крайне низкое. Граница, которая разделяет

эти две части, называется турбопаузой.

По физическим свойствам атмосфера имеет ярко выраженное

слоистое строение (рисунок 11) и подразделяется на несколько сфер:

Рис.11. Строение атмосферы

Тропосфера – это нижняя часть атмосферы, в которой сосредоточено

более 75 % массы всей атмосферы (5

кг). Ее высота определяется ин-

тенсивностью вертикальных (восходящих или нисходящих) потоков воз-

духа, вызванных нагреванием земной поверхности. Поэтому на экваторе

она простирается до высоты 16–18 км, в умеренных широтах – до

10–11 км, а на полюсах – до 8 км. Отмечено закономерное понижение тем-

пературы воздуха с высотой – в среднем на 0,6 °С на каждые 100 м.

Высота 11,8 км принимается за среднюю границу тропосферы, назы-

ваемую тропопаузой, которая находится на экваторе на высоте 16–18 км,

над умеренными широтами – до 10–12 км, а на полюсах – 8–10 км.

Стратосфера – располагается выше тропосферы до высоты 50–55 км.

В стратосфере находится 20 % всей массы атмосферы. Температура у ее

верхней границы повышается, что связано с наличием здесь пояса озона на

высотах 20–30 км в зависимости от широты. Наличие озонового слоя име-

ет исключительное значение для живых организмов Земли.

Мезосфера – верхняя граница этого слоя располагается до высоты 80 км.

Главная ее особенность – резкое понижение температуры до – 75–90 °С

у ее верхней границы. Здесь фиксируются серебристые облака, состоящие

из ледяных кристаллов.

Верхней границей мезосферы является мезопауза, в зоне которой тем-

пература достигает ~190 К (–83

С).

Ионосфера (термосфера) – располагается до высоты 800 км, для нее

характерно значительное повышение температуры (более 1000 °С). Под

действием ультрафиолетового излучения Солнца газы находятся в ионизи-

рованном состоянии. С ионизацией газов связано свечение газов и возник-

новение полярных сияний. Ионосфера обладает способностью многократ-

но отражать радиоволны, что обеспечивает дальнюю радиосвязь на Земле.

Экзосфера – располагается выше 800 км и простирается до

2000–3000 км. Здесь температура превышает 2000

°С. Скорость движения

газов приближается к критической величине 11,2 км/с. Господствуют ато-

мы водорода и гелия, которые образуют вокруг Земли корону, простираю-

щуюся до высоты 20 тыс. км.

Необходимо отметить следующее: во-первых, наиболее полно изу-

чен сегодня нижний слой атмосферы – тропосфера. Во-вторых, совер-

шенствование методов газового анализа может привести к обнаружению до-

полнительных, до сих пор неизвестных компонентов воздуха. В-третьих, ос-

новные составные части атмосферы следует разделить на группы: постоян-

ные, переменные и случайные. К первой относят кислород, азот и инерт-

ные газы, содержание этих составных частей практически не зависит от

того, в каком месте взята проба воздуха. Ко второй группе относят угле-

кислый газ и водяной пар. К третьей группе относятся случайные ком-

поненты, определенные местными условиями (например, около метал-

лургических комбинатов – диоксид серы, в местах разложения органи-

ческих соединений – аммиак).

5.2 Функции атмосферы

– Дыхательная функция – атмосфера содержит кислород, который не-

обходим для дыхания всего живого на планете.

– Теплорегулирующая функция – газовая оболочка предохраняет

Землю от чрезмерного остывания и нагревания. Лучистая энергия Солн-

ца частично поглощается атмосферой. Достигшая поверхности Земли

энергия частично поглощается почвой и водоемами, а частично отража-

ется в атмосферу. Если бы Земля не была окружена газовой оболочкой,

то в течение одних суток амплитуда колебаний температуры достигла

бы 200 °С (–100 – +100 °С). Еще больше была бы разница между зимни-

ми и летними температурами. Сейчас средняя температура на Земле со-

ставляет ~15 °С.

– Распределение света – воздух атмосферы разбивает солнечные

лучи на миллион мелких лучей, рассеивает их и создает то равномерное

освещение, к которому мы привыкли. Наличие воздушной оболочки

придает нашему небу голубой цвет, т. к. молекулы основных элементов

и примесей воздуха рассеивают лучи с короткой длиной волны, то есть

фиолетовые, синие и голубые. По мере удаления от Земли, а следова-

тельно, и уменьшения плотности и загрязнения воздуха, цвет неба ста-

новится темнее, воздушная оболочка приобретает густо-синюю, а в

стратосфере черно-фиолетовую окраску.

– Защитная функция – газовая оболочка спасает все живое на Земле

от губительных ультрафиолетовых, рентгеновских и космических лучей.

Верхние слои атмосферы частично поглощают, частично рассеивают эти

лучи. Атмосфера защищает нас от крупных и мелких метеоритов, кото-

рые под влиянием земного притяжения с огромной скоростью (от 11 до

64 км/с) врезаются в атмосферу планеты, раскаляются там в результате

трения о воздух и на высоте около 60–70 км по большей части сгорают.

– Обеспечивает звукопроводимость – наличие воздуха обеспечива-

ет распространение звука. Без атмосферы не Земле царила бы тишина,

не возможна была бы даже человеческая речь.

5.3 Некоторые химические реакции, протекающие в атмосфере

Верхние слои атмосферы – мезосфера и стратосфера – служат пер-

вым барьером, защищающим нашу планету от потока лучей и частиц с

высокой энергией. Защита основана на том, что молекулы и атомы этих

зон как бы ловят губительные для живого космические, солнечные лучи

и частицы. При этом они сами подвергаются химическим превращениям.

Реакции, обусловливающие защитные свойства атмосферы

Фотодиссоциация – это диссоциация молекул с образованием сво-

бодных радикалов в результате поглощения фотона – нейтральной эле-

ментарной частицы, переносчика электромагнитного излучения.

Фотон способен произвести химическое воздействие на встретивщую-

ся ему молекулу или атом только в том случае, если обладает достаточной

энергией. Например, для фотодиссоциации молекул кислорода

+ hυ → 2О* (21)

требуется поглощение фотона с энергией больше 495 кДж/моль. Другой

пример – фотодиссоциация воды

О+ hυ → Н* + *ОН (22)

*ОН + hυ → Н* + О (23)

Эти процессы очень важны, т. к. используют интенсивное ультрафио-

летовое излучение Солнца, которое, достигая поверхности Земли, может

губительно действовать на живые организмы.

Хотя в верхних слоях воды очень мало, она, тем не менее, вносит свой

вклад в защитные функции атмосферы. Образующийся гидроксильный ра-

дикал *ОН обладает высокой активностью и способствует очищению ат-

мосферы, поскольку играет роль детергента, превращающего сложные ор-

ганические и минеральные загрязнители в растворимые вещества, которые

легко удаляются из атмосферы с осадками. Этот радикал взаимодействует

практически со всеми соединениями в атмосфере. Правда, очищая атмо-

сферу, он становится повинным в губительных для подстилающей поверх-

ности кислотных дождях.

Ионизация – образование ионов из молекул и атомов под действием

солнечного излучения (фотоионизация), в меньшей мере – под действием

потоков электронов и протонов, идущих от Солнца.

+ hυ → N

+ e

–

(24)

+ hυ → O

+ e

–

(25)

O + hυ → O

+ e

–

(26)

NO + hυ → NO

+ e

–

(27)

Реакции ионов в атмосфере

Диссоциативная рекомбинация – реакция иона с электроном с обра-

зованием нейтральной молекулы, которая в разреженных условиях верх-

ней атмосферы быстро диссоциирует

+e→N

→N+N (28)