Гременок В.Ф., Тиванов М.С., Залесский В.Б. Солнечные элементы на основе полупроводниковых материалов

Подождите немного. Документ загружается.

151

лая мощность и низкое выходное напряжение). Величину выходного

тока можно увеличить за счѐт увеличения площади, однако рабочее

напряжение элемента в этом случае окажется прежним. Для получе-

ния солнечной батареи (солнечного модуля, солнечной панели) эле-

менты соединяются последовательно или последовательно-

параллельно для получения необходимых электрических параметров

по току и напряжению.

Синтез дешѐвых модулей большой площади с приемлемыми ха-

рактеристиками является ключевой проблемой фотогальваники, так

как затраты на производство модуля при отработанной технологии не

зависят от его размеров, что существенно понижает цену электроэнер-

гии от модулей большой площади. В этом случае пропорционально

увеличению размеров увеличивается только расход материалов.

К примеру, если синтезируются 10 модулей размером 10 см

, то затра-

ты на их общее производство

составят

мат техн

Q Q Q

, (4.26)

где

мат

– себестоимость расходуемого материала,

техн

– стоимость

технологических операций получения модуля.

Для модуля же площади 100 см

, синтезированного в том же про-

цессе затраты на производство составят

мат техн

Q Q Q

, (4.27)

при примерном равенстве параметров.

Технология изготовления модулей почти такая же, как и солнеч-

ных элементов, за исключением добавочных операций по разделению

солнечных элементов (образирования) на подложке модуля (рису-

нок 4.11).

Основные этапы производства модулей по технологическому

маршруту рисунка 4.11 и методы контроля плѐнок, получаемых на

каждом этапе, приведены в таблице 4.8 [235,252].

Как видно из рисунка 4.11, технология производства модулей ус-

ложняется тремя дополнительными процессами для изоляции каждого

из слоѐв солнечного элемента. Это можно выполнить на одной уста-

новке, что не намного сложнее производства солнечных элементов,

включающего те же процессы очистка подложки, нанесение тыльного

контакта, нанесение поглощающего слоя (чаще всего это двухстадий-

ный процесс), нанесение буферного слоя, нанесение лицевого контак-

152

та (иногда роль буфера выполняет лицевой контакт) и нанесение за-

щитного антиотражающего покрытия (иногда последнее не наносит-

ся). Взамен этого усложнения технологии получается выигрыш в ка-

честве преобразования можно получить приемлемые рабочие напря-

жение и ток и повысить КПД преобразования. Однако реальность та-

кова, что чем большую площадь имеет модуль, тем хуже его характе-

ристики, что можно объяснить погрешностями при нанесении плѐнок

большой площади (особенно при термическом испарении). На крае-

вых участках модуля получается неоптимальный стехиометрический

состав, и КПД краевых элементов модуля существенно снижается по

сравнению с центральными, ухудшая общие характеристики модуля.

Важной остаѐтся также проблема воспроизводимости, то есть

возможности повторения технологического цикла с достижением

примерно одинаковых параметров модулей, синтезированных в каж-

дом из процессов. Пока воспроизводимость оставляет желать лучше-

го, что, по-видимому, связано со слабой разработкой технологических

аспектов и отсутствием исчерпывающих данных о каждом из процес-

сов синтеза. Поэтому основная цель фотовольтаики относительно

Cu(In,Ga)Se

солнечных элементов на данный момент – синтез моду-

лей большой площади с оптимальными характеристиками и возобнов-

ляемыми технологическими режимами.

В этой связи необходимо всестороннее изучение процессов син-

теза модулей, в первую очередь – солнечных элементов, как их основ-

ных составляющих, и выбор оптимальных технологических приѐмов и

режимов для этого синтеза.

В таблице 4.9 приведены данные по некоторым модулям на осно-

ве различных полупроводниковых материалов, откуда видно, что наи-

лучший КПД среди модулей большой площади имеют Cu(In,Ga)Se

Это делает эти материалы ещѐ более перспективными в плане произ-

водства модулей большой площади. Также отметим, что при синтезе

модулей большой площади кристаллические и толстоплѐночные по-

лупроводники оказываются экономически невыгодными из-за боль-

шого расхода материалов, что не компенсируется даже выигрышем в

КПД. Поэтому в плане дальнейшего развития модульного производст-

ва перспективными оказываются тонкоплѐночные полупроводнико-

вые материалы типа a-Si, СdTe и Cu(In,Ga)Se

153

нанесение поглотителя

Нанесение Cu-In плѐнки

нанесение поглотителя

селенизация

2).

нанесение поглотителя

соспарение

нанесение поглотителя

быстрый отжиг

3).

очистка подложки нанесение тыльного контакта

первое скрайбирование нанесение поглотителя

соиспарение

1).

нанесение буферного слоя очистка подложки

нанесение лицевого контакта

третье скрайбирование

Молибден (Mo)

Стекло

Медь (Cu)

Индий (In)

CuInSe

Селен (Se)

CdS

MgF

нанесение антиотражателя

Рисунок 4.11 - Технология производства CuInSe

модулей солнеч-

ных элементов

154

Таблица 4.8 - Производство Cu(In,Ga)Se

модулей солнечных эле-

ментов [235]

№

Процесс

Стандартный

метод

Альтернативный

метод

Другие

методы

Контроль

Очистка

подложки

водяная очистка

плазменное трав-

ление

–

Химический состав

Оптическая плот-

ность

Нанесение

тыльного

контакта

DC магнетронное

распыление

–

испарение

электронной

пушкой

Поверхностное

сопротивление

Механические

нагрузки

Образиро-

вание 1

лазерное скрайби-

рование

механическое

скрайбирование

фотолито-

графия

Межконтактное

сопротивление

Нанесение

поглотителя

соиспарение в

линию

соиспарение с

отжигом

Напыление

Cu-In-Ga и

селенизация

Химический состав

Фазовый состав

Сопротивление

Нанесение

буфера

CBD

Электрохимия

CVD, испа-

рение

–

Образиро-

вание 2

механическое

скрайбирование

лазерное скрайби-

рование

–

Межконтактное

сопротивление

Нанесение

лицевого

контакта

RF магнетронное

распыление

DC магнетронное

распыление

CVD, ALE

Поверхностное

сопротивление

Образиро-

вание 3

механическое

скрайбирование

лазерное скрайби-

рование

–

Межконтактное

сопротивление

Таблица 4.9 - Модули солнечных элементов [77-80]

Структура

см

Вт

mА

ff,

КПД,

Организация

a-Si:H

10 10

12.5

130

73.5

12.0

Sanyo

a-Si:H/a-Si:H/

/a-SiGe:H

903

2.4

6570

67.5

10.2

USSC

a-Si:H/a-Si:H/

/a-SiGe:H

10 10

2.409

612

68.6

10.1

Mitsubishi

a-Si:H/a-Si:H/

a-SiO

30 40

53.9

328

71.4

10.1

Mitsubishi

a-Si:H/a-Si:H/

/a-SiGe:H

906

2.4

6570

67.5

11.8

USSC

Кр-Si

787

5.6

3920

80.1

22.3

UNSW

Кр-Si

1017

14.6

1360

78.6

15.3

Sandia

Кр-Si

3931

20.1

2720

73.6

10.3

Sandia

CdTe

6728

967

66.8

9.1

Solar Cells

CdTe

83.4

9.406

144

64.9

10.5

ANTEC

CdTe

6693

92.8

966

8.6

Solar Cells

155

CdTe

63.6

6.62

137

9.8

Solar Cells

CdTe

3528

27.5

44.2

1100

7.7

Golden Photon

CdTe

832

21.0

573

8.1

Photon Energy

Cu(In,Ga)Se

90.6

9.33

181

73.7

11.2

ZSW/IPE

ZnO/(Cd,Zn)S/

/Cu(In,Ga)Se

3859

39.7

27.2

2400

11.3

Siemens Solar

ZnO/(Cd,Zn)S/

/CuInSe

938

10.4

25.9

637

11.1

Arco Solar

ZnO/(Cd,Zn)S/

/CuInSe

846

5.8

29.7

284

5.7

ISET

Cu(In,Ga)Se

14.5

28.8

455

12.4

KTH

Cu(In,Ga)Se

37.8

55.08

1162

10.2

IPE/ZSW

Cu(In,Ga)Se

717.5

517

62.1

10.3

ZSW/PST

ZnO/(Cd,Zn)S/

/CuInSe

202

11.5

637

9.0

ZnO/(Cd,Zn)S/

/CuInSe

1.78

774

9.1

ZnO/(Cd,Zn)S/

/CuInSe

69.1

0.88

7.46

173

12.7

Siemens Solar

В заключение необходимо отметить, что при достижении опреде-

лѐнных параметров модулей, цена вырабатываемой ими электроэнер-

гии может сравняться со стоимостью электроэнергии от тепловых

станций и даже достигнуть меньших значений. Это сделает фотогаль-

ванические преобразователи экономически рентабельными для массо-

вого производства электроэнергии (в пределах до 500 МВт). Рассчи-

тано 4 , что требуемая для этого конечная себестоимость электро-

энергии от солнечных модулей должна составить менее 0.28 Евро Вт.

Таким образом, широкое внедрение солнечной энергетики возможно

лишь при существенном снижении стоимости электроэнергии, полу-

ченной за счет преобразования энергии солнечного излучения полу-

проводниковыми приборами. Для экономической эффективности фо-

топреобразования с помощью солнечных модулей в наземных услови-

ях необходимы дешѐвые устройства, обеспечивающие собирание све-

та, и преобразователи энергии, обладающие высоким КПД.

156

ГЛАВА 5

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Требования к тонкоплѐночным полупроводниковым СЭ просты

по сравнению с большинством электронных и оптоэлектронных

структур: необходим базовый слой с большим показателем поглоще-

ния оптического излучения; для образования гетероперехода необхо-

дим соответствующий широкозонный n-типа слой; электрическое со-

пряжение слоѐв должно обеспечивать эффективный сбор зарядов; ещѐ

одно требование заключается в использовании надежных омических

контактов.

Тем не менее, разработка надѐжной технологии производства

тонких плѐнок связана с многими трудностями, одни из которых фун-

даментальны, другие же имеют эмпирический характер. Три наиболее

хорошо известных осложняющих фактора таковы:

Границы зѐрен влияют на рекомбинацию, токоперенос и диффу-

зию/сегрегацию. Влияния границ зѐрен на характеристики тонких

плѐнок должно изучаться в контексте с параметрами готовых

структур, а также их локальными характеристиками. Однако окон-

чательное понимание роли границы зѐрен возможно лишь при изу-

чении локальных зарядовых состояний и химических профилей.

Существует проблема контактных явлений для систем из несколь-

ких материалов ввиду необходимости электрического сопряжения

различных слоѐв СЭ. Приложение значительных технологических

усилий в этом направлении может быть эффективно только при

понимании таких вопросов, как теория инженерии зонной структу-

ры приборов.

Точечные дефекты в тонкоплѐночных СЭ недостаточно изучены.

При стандартных методах получения полупроводниковых структур

тип проводимости и профиль тянущих полей задаѐтся контроли-

руемым легированием хорошо изученными примесями. При синте-

зе же тонкоплѐночных СЭ это достигается эмпирически, без точной

идентификации активных центров, без знания природы компенса-

ции, и даже за счет ухудшения стабильности.

При изготовлении солнечного элемента важно оценить качество

каждого из его слоѐв на этапе нанесения с тем, чтобы реально пред-

ставлять их кристаллическую структуру, химический состав, оптиче-

ские и электрические свойства. Для оценки качества плѐнок, состав-

157

ляющих структуру солнечного элемента, возможно применение цело-

го ряда оптических, электрических и рентгеновских измерений. Неко-

торые из них используются для оценки технологических процессов

при изготовлении модулей солнечных элементов 253 .

Очевидно, что ни один метод диагностики не способен отразить

всѐ разнообразие информации относительно разработки тонкоплѐноч-

ных СЭ. Совокупность физических методов, используемых в этой об-

ласти, может оказаться произвольной. Более того, результаты иссле-

дований не должны рассматриваться в изоляции от основных фото-

вольтаических измерений и от условий роста/обработки.

Ниже рассмотрены некоторые методы изучения физических

свойств полупроводников с точки зрения тонкоплѐночных фотопре-

образователей. Определенно, все описанные методы активно содейст-

вуют циклу получения, обработки, измерения, понимания и обратной

связи в разработке надежных приборов.

5.1 СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ (SPM)

SPM [254,255] – общее название группы методов, использующих

зонд для исследования поверхности и электрофизических параметров

образца. Вид взаимодействия между зондом и материалом определяет

тип SPM. Разрешение этих методов достигает 1 Å (ангстрем) и зави-

сит от геометрии острия зонда и характера поверхности.

Первым SPM-методом была сканирующая туннельная микроско-

пия (STM) [256]. Принцип действия STM основан на фиксации вели-

чины тока, протекающего в зазоре зонд–подложка. За счѐт разности

электрических потенциалов, приложенных к поверхности образца и к

зонду, устанавливается туннельный ток, который, помимо других па-

раметров, экспоненциально зависит от расстояния острие–образец. В

качестве зондов для STM обычно используют заточенную металличе-

скую проволоку (обычно W, Mo или сплав Pt/Ir). Изображение по-

верхности формируется либо поперечным сканированием зондом и

измерением изменения тока (картина тока) либо использованием пет-

ли обратной связи, которая поддерживает ток постоянным за счѐт пе-

редвижения зонда ближе или дальше от поверхности (топографиче-

ское изображение). Эти два вида изображений являются общими поч-

ти для всех методов SPM. Высокая чувствительность туннельного то-

ка к небольшим вариациям расстояния наконечник–образец позволяет

получать с помощью STM изображения с разрешением порядка раз-

мера атома (атомное изображение).

158

Высокая чувствительность туннельного тока к небольшим изме-

нениям расстояния острие–образец позволяет достигать с помощью

STM разрешения порядка размера атома (атомное изображение). Од-

нако с помощью STM могут анализироваться только металлы и полу-

проводники, поскольку необходимо наличие тока между зондом и об-

разцом. Есть также другие режимы в STM, называемые сканирующей

туннельной спектроскопией (STS) и позволяющие получить информа-

цию об электронной структуре поверхности. Изучение зависимости

туннельного тока от приложенного напряжения называется

измерениями, являющимися примерами STS.

Второй метод SPM – это атомная силовая микроскопия (AFM)

[257,258], в которой для получения изображения фиксируется сила

взаимодействия между острием зонда и исследуемой поверхностью.

Зонд для AFM представляет собой тонкую консоль (толщиной поряд-

ка 1 мкм и шириной порядка 40 мкм, длина может варьироваться от

100 до 400 мкм), закреплѐнную одним из коротких краев на массив-

ном основании. С одной стороны консоль имеет хорошую отражаю-

щую поверхность, с другой стороны, у свободного края расположено

острие. Как правило, острие представляет собой конус с закруглением

при вершине. Радиус закругления составляет порядка 10 нм и отвечает

за разрешение AFM методов. Существуют три основных режима

AFM; контактный, бесконтактный и полуконтактный, известный так

же как режим «обстукивания». Во время сканирования в контактном

режиме острие зонда скользит (аналогично профилометру) по поверх-

ности. Изменение рельефа изменяет положение острия (относительно

некой начальной точки) и, соответственно, отклоняет консоль (сво-

бодный край консоли совершает движения вверх-вниз). Это переме-

щение фиксируется фотодетектором за счет изменения угла паде-

ния/отражения лазерного луча на отражающую поверхность консо-

ли/кантиливера. Изменение сигнала фотодетектора формирует изо-

бражение. При контактном режиме зонд касается поверхности. Взаи-

модействие между зондом и образцом отталкивающее и регулируется

управляющим программным обеспечением. При бесконтактном ре-

жиме зонд находится в нескольких Å над поверхностью, взаимодейст-

вие является притягивающим. В полуконтактном режиме зонд колеб-

лется с определенной частотой, «обстукивая» поверхность. Калибров-

ка проводится на стандартных образцах с известной топографией.

Хотя STM более чувствительным прибором для получения ато-

марного разрешения за счѐт квадратичной зависимости величины про-

159

текающего тока от размера зазора острие-образец, AFM имеет пре-

имущество в способности анализировать почти все типы материалов,

включая диэлектрики, органические и биологические объекты. В

AFM-режиме изображение обычно легче получить, чем в STM-

режиме. Изображения поверхности тонких плѐнок можно получить до

атомного разрешения, хотя это требует атомно плоской плѐнки. Во

многих случаях разрешение ограничено несколькими десятками Å.

Экспериментальные данные при стандартном AFM- и STM-

анализе представляют собой матрицу данных о вертикальным поло-

жением z зонда в массиве позиций (x,y). Графическое представление

этих данных (топография образца) похоже на изображение скани-

рующей электронной микроскопии (SEM). Преимущество SPM за-

ключается в цифровом формате данных, что позволяет получать трех-

мерные изображения и делать количественные измерения, фиксируя

латеральные и вертикальные размеры структуры, определять шерохо-

ватость, что является важными характеристиками тонких плѐнок, ис-

пользуемых в фотовольтаике. Важно понимать, что погрешность AFM

и STM методов зависит от кривизны зонда и кривизны исследуемой

поверхности. Для минимизации погрешности зонд должен иметь не-

большой угол раствора конуса и радиуса закругления острия. Ком-

мерческие (промышленные) зонды имеют радиусы кривизны от 2 до

200 нм в зависимости от SPM режима.

В последние годы разработано порядка сорока методик, основан-

ных большей частью на AFM, позволяющих исследовать различные

параметры и свойства наноразмерных структур. Так, методика лате-

ральных сил в контактном режиме позволяет различать элементы в

композитном материале с гладкой поверхностью. Это происходит за

счет регистрации изменения величины скручивания консоли для раз-

личных материалов из-за разных поверхностных свойств исследуе-

мых структур. Участки, где трение зонд–образц больше, дают боль-

ший поворот зонда и более высокий контраст изображения. Твѐрдость

определяется вдавливанием твѐрдого зонда в поверхность и измерени-

ем его отклонения. Электростатическая силовая микроскопия [260]

использует разность потенциалов между зондом и образцом для изу-

чения электрических свойств поверхности образца. Используя обрат-

ную связь по току для управления напряжением, позволяет проводить

количественные измерения потенциала поверхности. Такой метод на-

зывается силовой микроскопией с использованием зонда Кельвина

(KPFM) [261]. Сканирующая ѐмкостная микроскопия (SCM) [262]

ос-

нована на измерении ѐмкости между зондом и поверхностью. Сигнал

160

пропорционален плотности носителей заряда в полупроводнике. С

помощью этого метода можно проводить количественные измерения

концентрации носителей заряда [263]. Во всех вышеуказанных режи-

мах на результаты эксперимента влияет топография образца, поэтому

нужно тщательно учитывать топографические особенности. Хотя

многие из приведѐнных экспериментов можно провести другими ме-

тодами, ни один из них не даѐт пространственного разрешения, срав-

нимого с SPM. Вследствие своей природы методы, основанные на

AFM, применяются в исследованиях фотовольтических материалов

более широко, чем на STM. STM более удобна, когда необходимо

атомное разрешение, но это требует атомно плоских поверхностей,

которых обычно нет у фотовольтических материалов.

5.2 РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Дифракция рентгеновских лучей на кристалле вещества является

главным методом определения его кристаллической структуры и фа-

зового состава. Сущность метода основана на дифракции рентгенов-

ских лучей на объектах, размеры которых соизмеримы с длиной вол-

ны падающего излучения. Теория дифракции рентгеновских лучей

основывается на уравнении Брэгга, описывающем условие усиления

рентгеновских лучей, рассеянных на атомных плоскостях кристалла, в

результате их интерференции 264,265

2 sindn

, (5.1)

где – угол падения рентгеновских лучей, – длина волны падаю-

щего излучения n – порядок максимума

– межплоскостное рас-

стояние в кристалле.

Как видно из формулы Брэгга, величина дифракционного макси-

мума задаѐтся углом падения рентгеновского излучения и его длиной

волны. Если длина волны постоянна, а

sin

изменяется, то можно

снять зависимость дифракционных максимумов от угла падения –

рентгенограмму образца (рисунок 5.1). В качестве источника рентге-

новского излучения обычно используются стандартные рентгеновские

трубки (чаще всего медная, дающая рентгеновское излучение CuK с

длиной волны = 1.542 Å).

По полученной рентгенограмме строится таблица зависимостей

[265]. После чего по разрешѐнным рефлексам идентифицируются

межплоскостные расстояния