Грабченко А.И. и др. Интегрированные генеративные технологии

Подождите немного. Документ загружается.

270

Другие системы, в которых генерация потока частиц наносимого

вещества производится ионным нанесением (распылением), получили

название холодных систем (или систем нанесения покрытий из плазмы с

холодным катодом). Такое деление генерируемых систем в достаточной

мере условно, так как существуют системы, где генерация наносимого

вещества осуществляется одновременно по двум рассмотренным

механизмам (например, магнетронное распыление из жидкой фазы).

6.2 Механизмы образования пленочных покрытий методом

испарения или распыления и конденсацией в вакууме

Процесс образования (выращивания) покрытия конденсацией в

вакууме можно условно разделить на ряд последовательно протекающих

стадий:

1 – образование зародышей; 2 – рост и объединение зародышей в

островки; 3 – слияние островков при их соприкосновении и образование

«сетчатых» пленок-покрытий; 4 – образование сплошного покрытия и

зарастание каналов; 5 – дальнейший рост покрытия (рис. 6.2). Эта схема

убедительно иллюстрирует реализацию принципа «снизу-вверх».

Образование покрытия начинается с возникновения зародышей,

состоящих из нескольких атомов. Обычно предполагают, что

образующиеся зародыши имеют некоторую равновесную форму,

например, куполообразную, характеризующуюся равновесным

контактным углом .

1 2 3 4 5

Рисунок 6.2 – Схема куполообразного зародыша (а)

и последовательность стадий роста (1-5) пленки (б)

271

На образование зародышей при конденсации на поверхности основы

большое влияние оказывает тип взаимодействия между материалом и

зародышем, который проявляется через равновесный контактный угол . При

химическом взаимодействии происходит смачивание, и зародыш хорошо

растекается по поверхности. В этом случае угол

и образование

зародыша будет облегчено. Если смачивания не происходит, угол

180

образование зародыша будет затруднено. Чистота поверхности сильно влияет

на контактный угол , воздействуя на условия конденсации и образование

зародышей. Например, окисленная поверхность препятствует смачиванию и

задерживает образование зародышей при нанесении металлических покрытий.

В общем случае рост критического зародыша может происходить: 1) путем

прямого захвата атомов из пара и 2) путем присоединения диффундирующих

по поверхности абсорбированных атомов. Последний процесс преобладает

при повышении температуры.

Процесс образования покрытия на стадии 1 происходит до тех пор, пока

среднее расстояние между зародышами не станет равным среднему

диффузионному пробегу адсорбированного атома. С этого момента наступает

стадия 2, на которой зародыши развиваются, захватывая диффундирующие

атомы, и таким образом препятствуют возникновению новых зародышей.

Следовательно, к концу первой стадии достигается максимальная для данных

условий осаждения концентрация зародышей. Стадия 1 протекает очень

быстро и поэтому сами зародыши не успевают вырасти.

Присоединяя диффундирующие по поверхности подложки

абсорбированные атомы, размер зародыша растет выше критического и

такой зародыш, разросшийся до величины, когда его можно уверенно

наблюдать с помощью электронного микроскопа или ионного проектора,

принято называть островком.

Стадия 2 характеризуется не только ростом зародышей, но и

уменьшением их концентрации, поскольку они сливаются друг с другом. Если

слияние сопровождается изменением первоначальной формы и ориентации

островков, то такое слияние называется коалесценцией. Коалесценция на

стадии 2 называется первичной. Отдельные зародыши могут перемещаться и

сливаться при столкновении. Однако миграция зародышей наблюдается

главным образом при их слабой связи с основой и при достаточно высоких

272

температурах. Она может быть также стимулирована внешним воздействием

на зародыши, например, электрическим полем.

Слияние островков без значительного изменения их формы и

ориентации, которое сводится к процессам только по границе

соприкосновения островков, называется коагуляцией. Она наблюдается при

низкой температуре или когда деформация самих островков затруднена,

например, из-за присутствия в них оксидов.

На стадии 3 соседние островки сливаются и образуются более крупные

островки. Если в результате слияния островков обнажается достаточно

большая поверхность основы, то на ней может происходить вторичное

зародышеобразование. При большом заполнении поверхности островками

начинается их массовое слияние и образование единой структуры в виде

сетки. Такое слияние называют вторичной коалесценцией и оно

характеризуется значительным массопереносом островков — зерен по

поверхности. По мере завершения образования сплошной сетчатой структуры

вторичная коалесценция замедляется. Полученная сетчатая пленка содержит

большое количество пор и продолговатых пустот, которые называются

каналами. Такие каналы часто имеют извилистую форму и иногда

кристаллографическую огранку.

Стадия 4 характеризуется медленным заполнением каналов – пустот.

В них возникают новые зародыши, которые очень медленно разрастаются и

сливаются. Длина каналов по мере их зарастания уменьшается, а ширина

изменяется мало. Зарастание приводит к сглаживанию рельефа покрытия, его

поверхность становится гладкой, ровной, копирующей макрорельеф

напыляемой поверхности.

На последней стадии 5 толщина покрытия растет. Рост покрытия

может сопровождаться структурными изменениями, такими как

рекристаллизация, рост зерен, снижение количества дефектов в

кристаллической решетке покрытия, фазовые переходы и т. п.

Важным параметром процесса наращивания, позволяющим в широких

пределах регулировать структуру и свойства покрытий, является температура

поверхности основы, на которую наносят покрытие. Эта температура имеет

несколько характерных значений:

кр

– критическая температура основы, выше которой конденсация

не происходит, поскольку все падающие атомы отражаются от напыляемой

273

поверхности; 2)

– температура, выше которой конденсация пара

происходит по механизму пар - жидкость - кристалл; 3)

2 пл

–

температура, ниже которой покрытие имеет аморфное строение.

Экспериментально установлено, что в зависимости от температуры

основы конденсация может происходить по двум механизмам: пар - кристалл

и через жидкую фазу пар - жидкость - кристалл. В первом случае только что

возникшие островки имеют ограненную форму и кристаллическое строение,

во втором – их форма близка к сферической форме жидкой капли,

растекающейся по поверхности. Переход от одного механизма к другому

осуществляется при температуре

, которая при конденсации на нейтральной

неориентированной поверхности, например, поверхности стекла, равна

примерно

пл

от температуры плавления осаждаемого материала

пл

При более низкой температуре конфигурация островков и промежутков

между ними определяется возможностью их формоизменения. При

температуре

2 пл

и ниже диффузионная подвижность атомов в

зародыше и островке, а также и возможность формирования самих островков

подавлены. В результате образуется структура со случайным расположением

атомов в решетке. Такая структура образует покрытие, по своему строению

близкое к аморфному. В интервале температур

102

 Т

конденсация

осуществляется по механизму пар - кристалл. Островки растут в виде плоских

образований и, если степень заполнения поверхности основы невелика, могут

иметь кристаллическую огранку. В этой области полученный конденсат, как

правило, текстурирован. Этот процесс основан на способности атомов

металлов и других неорганических материалов, нагретых до температуры

испарения в вакууме, перемещаться прямолинейно в виде атомарных или

молекулярных пучков и, конденсируясь на поверхности твердого материала,

выращивать пленки. Особенно интенсивно процесс выращивания покрытий

конденсацией в вакууме начал развиваться с 60-х годов, когда для нагрева и

испарения были применены такие мощные интенсивные и концентрированные

источники энергии, как электронный луч, различные виды электрических

разрядов, магнетроны и т. п. Появилась возможность создавать с высокой

производительностью не только тонкопленочные покрытия, но и покрытия

толщиной в несколько десятков и сотен микрометров.

274

6.3 Вакуумные методы выращивания покрытий

В методах и технологических особенностях вакуумного

конденсационного выращивания (ВКВ) покрытий встречается много общего.

В связи с этим представляется целесообразным рассмотреть обобщенную

схему процесса (рис. 6.3).

Рисунок 6.3 – Обобщенная схема процесса вакуумного конденсационного

выращивания (ВКВ) покрытий:

1 - базовая плита; 2 - камера; 3 - наносимый материал; 4 - подведение энергии для

распыления материала; 5 - поток напыляемых частиц; 6 - заслонка;

7 – подложка-изделие; 8 - покрытие; 9 - натекатель рабочего газа; 10 – экран

Известно, что покрытия при вакуумном конденсационном

выращивании получают из потока частиц, находящихся в атомарном,

молекулярном или ионизированном состоянии. Поток частиц получают

посредством воздействия на материал различными энергетическими

источниками. Различают генерацию наносимого материала методом

термического испарения, взрывного испарения – распыления и ионным

распылением твердого материала. Процесс ВКВ проводят в жестких

герметичных камерах при давлении 13,3-133·10

-3

Па. Благодаря этому

обеспечивается необходимая длина свободного пробега наносимых частиц

и защита процесса от взаимодействия с атмосферными газами. В общем

275

случае движущей силой переноса частиц в направлении к поверхности

нанесения является разность в парциальных давлениях паровой фазы.

Наиболее высокие давления пара, достигающие 133 Па и более,

наблюдаются вблизи поверхности распыления (испарения). Это и

обуславливает перемещение частиц в направлении наращиваемого

изделия, где давление паров минимально. Другие силы переноса могут

быть введены для частиц, находящихся в потоке в ионизированном

состоянии. В этом отношении выращивание покрытий из ионизированных

паровых потоков предпочтительно. Кроме того, ионизированные частицы

обладают большей энергией. Это облегчает формирование покрытий

высокого качества.

Процесс вакуумного конденсационного выращивания покрытий

целесообразно рассматривать состоящим из трех стадий: 1) переход

конденсированной фазы (твердой или жидкой) в газообразную (пар);

2) формирование потока и перенос частиц на поверхность напыления;

3) конденсация паров на этой поверхности – выращивание покрытия.

Для получения качественных покрытий необходимо гибкое

управление этими процессами посредством создания оптимальных

режимов их протекания.

Две первые стадии в значительной мере определяют третью стадию.

Это, в частности, следует из формул, определяющих скорость осаждения

покрытия (V

Для точечного источника испарения S pac << L:

cos

Для плоского источника:

coscos

где υ

– скорость генерации (испарения); S – площадь генерации;

L – дистанция напыления; α – угол между направлением потока частиц и

нормалью к поверхности подложки; θ – угол между направлением потока

частиц и нормалью к поверхности распыления (испарения).

Из приведенных зависимостей следует, что общими параметрами

процесса вакуумного конденсационного выращивания являются скорость

и площадь распыления, а также направление потока частиц относительно

поверхности покрытия и дистанция.

276

Первая стадия процесса должна обеспечивать наряду с

регулируемой скоростью и площадью распыления отсутствие в потоке

конденсированной фазы в виде жидких или твердых частиц. Во второй

стадии необходимо стремиться к формированию потока с максимальной

степенью ионизации паровой фазы. Благодаря этому создаются условия

для повышения энергии генерируемых частиц и управление их потоками

(фокусировка, отклонение) и др.

На практике для получения равномерных слоев увеличивают

дистанцию напыления, используют несколько распылителей, изменяют

конфигурацию площади распыления; применяют различные траектории

перемещения напыляемых изделий и др. Дистанция напыления оказывает

влияние и на другие показатели эффективности. Увеличение дистанции

свыше оптимальных значений изменяет условия зарождения и роста

покрытий, приводящие к снижению адгезионной прочности.

Для различных способов вакуумного конденсационного

выращивания дистанцию выбирают в широких пределах – от 20 до 500мм.

Давление в камере. В первую очередь влияет на длину свободного

пробега генерируемых частиц. Максимальная степень разрежения

(глубокий вакуум) облегчает процесс их переноса. Так, например, при

ПаР

длина свободного пробега частиц составляет 1000мм, а при

ПаР

1,0

она равна 10 мм. Давление насыщенных паров мало зависит от

величины

. Однако диффузия частиц из пограничного слоя распылителя

и скорость распыления (испарения) существенно снижаются при

повышении

. Наряду с этим в камере снижается количество остаточных

газов, активных по отношению к распыленному материалу. Давление в

камере оказывает влияние и на равномерность выращенных покрытий. На

практике иногда прибегают к увеличению давления в камере с целью

получения покрытий с большой равномерностью по толщине. К

повышению давления в камере прибегают при методах, использующих

электрические разряды. Высокий уровень разрежения не способствует

стабильному горению дугового или тлеющего разряда. При вакуумных

реакционных способах выращивания давление в камере является, как это

будет показано дальше, определяющим при синтезировании соединений

различного типа.

Температура подложки оказывается одним из наиболее значимых

параметров процесса выращивания. С температурой поверхности изделия

277

в первую очередь связана адгезионная прочность, структура покрытия,

уровень остаточных напряжений и, соответственно, его свойства.

Различные исследователи предлагают зонные модели зависимости

структуры толстых покрытий (свыше 1 мкм) от температуры подложки.

Наиболее простой является трехзонная модель вакуумных

конденсационных покрытий (рис. 6.4, а). В первой низкотемпературной

зоне покрытия формируются при температурах подложки от обычных для

окружающей атмосферы до граничной температуры

. Ее значение

оценивается примерно равным 0,3 от температуры плавления наносимого

материала

3,0 Т

. При низких температурах в слое формируется

специфическое куполообразное строение кристаллитов.

Рисунок 6.4 – Схема распределения структурных зон в выращенном покрытии

(а) и качественная зависимость микротвердости

временного сопротивления

и относительного удлинения покрытий

от температуры подложки изделия

Во второй зоне (среднетемпературной) в интервале температур

ТТ

в покрытии формируется ярко выраженное столбчатое строение.

Причем с увеличением температуры ширина столбчатых кристаллитов

возрастает. Температура

оценивается примерно (0,45-0,5) от

температуры плавления материала покрытия (0,45-0,5

пл

278

В третьей – высокотемпературной зоне при температуре поверхности

подложки выше

в покрытии формируется преимущественно

равноосная структура.

В табл. 6.3 приведены значения граничных температур

для

толстых покрытий, выращенных из различных материалов. Метод

выращивания и состав парового потока (степень ионизации) мало влияют на

изменение пределов температурных зон. При температуре поверхности

подложки выше

в покрытии происходят процессы объемной

рекристаллизации, приводящие к росту зерна. Изменяя температуру

поверхности подложки и, собственно, структуру покрытий, можно в широких

пределах регулировать их механические свойства. Для конденсационных

покрытий наблюдается четкая зависимость механических свойств от

структуры. На рис. 6.4, б приведены качественные зависимости

микротвердости

, временного сопротивления

и относительного

удлинения от температуры подложки. Причем эти закономерности

свойственны многим выращенным покрытиям: из чистых металлов, сплавов,

соединений, композиционных составов.

Таблица 6.3 – Граничные температуры

и их отношения

пл

ТТ /

трехзонной структурной модели формирования покрытий

Материал

КT

пл

КT ,

пл

ТT /

КТ ,

пл

TТ /

Титан

1945

643±10

0,33

948±30

0,49

Никель

1726

543±10

0,31

723±10

0,42

0,45

Медь

1356

433±10

0,32

673±20

0,50

Железо

1809

563±20

0,31

863±20

0,48

Бериллий

Ni+20%Сr

1573

473±20

0,29

1023±50

0,63

1673

500±50

0,30

870

0,52

Молибден

2883

923±20

0,32

1200

0,42

Вольфрам

3683

1133±50

0,30

1723±50

0,47

Оксид хрома

2973

648±10

0,22

1273±100

0,43

Оксид алюминия

2323

623±10

0,26

1173±100

0,50

Карбид титана

3340

1070±30

0,31

Карбид циркония

3690

1323±50

0,36

1623±50

0,44

279

Температура поверхности подложки оказывает большое влияние на

адгезионную прочность покрытий. С увеличением температуры

адгезионная прочность возрастает. Это особенно характерно при

формировании покрытий из потока частиц с низким энергетическим

уровнем, например, с малой степенью ионизации. Температуру нагрева

изделия-подложки выбирают, исходя из многих предпосылок. При этом

учитывают свойства материала и конструктивные особенности

напыляемого изделия, требования, предъявляемые к структуре покрытия,

уровень остаточных напряжений, способ напыления и т. д. В зависимости

от условий подогрев подложки - изделий осуществляется от температуры

300ºС и выше.

Формирование покрытий при высоких температурах, близких к

температуре плавления наносимого материала, связано с процессами

реиспарения. Это уменьшает производительность выращивания.

Параметры потока наносимых частиц оказывают решающее

влияние на показатели эффективности процесса вакуумного

конденсационного выращивания.

К параметрам потока относят: плотность потока наносимых частиц

,(N

))/(

ссмчастиц

; их энергию

)/,( атомэВW

; степень ионизации

частиц

,%)(

; скорость частиц в направлении поверхности наращивания

см

; угол расхождения потока наносимых частиц ( ,°).

Ориентировочная плотность и энергия частиц для различных

способов вакуумного конденсационного наращивания приведены на рис.

6.5. Область I охватывает, в основном, способы распыления термическим

испарением, характеризуется высокими плотностями потока напыляемых

частиц

22416

/11010 см

с малыми значениями энергий

5,0(W

эВ).

Область II характерна для ионного распыления материала с последующим

ускорением заряженных частиц. Область III включает высокоскоростные

способы распыления с последующей ионизацией частиц и их ускорением.

Верхняя граница (сплошная линия) соответствует максимально

допустимому потоку энергии на поверхность выращивания. Степень

ионизации потока частиц зависит от способа напыления. Термическое

испарение дает малую степень ионизации. Степень ионизации любых