Филов В.А. (ред.), Курляндский Б.А. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения

Подождите немного. Документ загружается.

ВРЕДНЫЕ

ХИМИЧЕСКИЕ

ВЕЩЕСТВА

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ

ОРГАНИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ

СПРАВОЧНИК

Под общей редакцией

д-ра мед. наук проф. Б. А. К у р л я н д с к о г о,

д-ра биол. наук акад. AEH России В. А. Филова

ZvA

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ «ХИМИЯ»

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

I 992

ББК 547

В814

УДК 615.9:547.23.33(035)

Авторы: Т. П. Арбузова, Л. А. Базарова, Э. Л. Балаба-

нова, А. А. Балинская, Н. М. Василенко, В. И. Звсздай,

Б. А. Ивин, К. К. Кабиров, Ю. С. Каган, Н. В. Кокшарева,

Б. А. Курляндский, А. В. Любимов, Н. А. Минкина,

A. В. Москвин, Н. И. Невзорова, В. Я. Русин, В. В. Семенова,

B. А. Филов, Ю. Б. Шафиров

Научные редакторы: д-р мед. наук Б. А. Кур-

ляндский, д-р биол. наук В. А. Филов, д-р хим. наук

Б. А. Ивин

Рецензент д-р мед. наук Н. Г. Иванов

В814 Вредные химические вещества. Азотсодержащие орга-

нические соединения: Справ. изд./Т. П. Арбузова, Л. А. Ба-

зарова, Э. Л. Балабанова и др.; Под ред. Б. А. Курляндского

и др.—Л.: Химия, 1992,—432 с.

ISBN 5 -7245--0410--3

В продолжающемся справочном издании содержатся сведения об

органических азотсодержащих соединениях, загрязняющих окружающую

и производственную среду. Приведены данные об их свойствах, получении

и применении, источниках их поступления в окружающую среду, содержа-

нии в почве, воздухе, воде, продуктах питания и т. д. Даны предельно до-

пустимые уровни в разных средах, санитарно-гигиеническая и токсико-

логическая характеристики, меры профилактики и защиты.

Для химиков разного профиля, токсикологов, врачей, работников

санитарно-гигиенических служб и лиц, ответственных за технику безопас-

ности и охрану окружающей среды.

1705000000-000

050(01)-92

ISBN 5—7245—0410—3

ББК 547

банова, А. А. Балинская, Н. М. Василенко,

В. И. Звездай, Б. А. Ивин, К. К. Кабиров,

Ю. С. Каган, H В. Кокшарева, Б. А. Кур-

ляндский, А. В. Любимов, Н. А. Минкина,

A. В. Москвин, Н. И. Невзорова, В. Я. Русин,

B. В. Семенова, В. А. Филов, Ю. Б. Шафи-

ров, 1902

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие 5

Указания к пользованию справочником 6

Список сокращений и обозначений 7

Алифатические амины (Ю. Б. Шафиров) 9

Первичные алифатические амины 15

Вторичные алифатические амины 32

Третичные алифатические амины 42

Ненасыщенные алифатические амины 47

Алифатические ди- и полиамины 50

Алифатические галогенсодержащие амины (Э. Л. Балабанова) 62

Аминоспирты (Э. Л. Балабанова) 68

Жирно-ароматические амины (В. А. Филов) 86

Ароматические амины (H. М. Василенко) 88

Канцерогенное действие ароматических аминов (Б. А. Курляндский,

Н. И. Невзорова) 92

Первичные ароматические амины 95

Вторичные ароматические амины 129

Третичные ароматические амины 135

Ди- и полиаминопроизводные бензола 138

Аминопроизводные ароматических углеводородов с несколькими бензоль-

ными кольцами (Н. М. Василенко, Б. А. Курляндский, Н. И. Невзорова) 154

Галогено- и нитропроизводные ароматических аминов (В. И. Звездай,

Н. М. Василенко) 173

Аминофенолы 212

Простые аминоэфиры (Ю. Б. Шафиров, Н. М. Василенко) 223

Аминотиолы, -сульфиды и -сульфоны 237

Производные гидразина (В. И. Русин, В. А. Филов) 242

Нитрилы и изонитрилы (Э. Л. Балабанова) 250

Нитрилы одноосновных насыщенных алифатических карбоновых кислот 258

Нитрилы одноосновных ненасыщенных алифатических карбоновых кислот 264

Нитрилы двух- и полиосновных алифатических карбоновых кислот .... 277

Нитрилы алифатических галогенокарбоновых кислот 283

Нитрилы алифатических гидрокси- и алкоксикарбоновых кислот 291

Нитрилы алифатических азотсодержащих карбоновых кислот 297

Нитрилы жирно-ароматических карбоновых кислот 315

Нитрилы ароматических карбоновых кислот 317

Изонитрилы 324

Нитрозосоединения (7/. И. Невзорова) 325

С-Нитрозосоединения 325

N-Нитрозосоединенпя 32(j

N-Нитрозоамины 335

N-Нитрозомочевины 345

Цианаты, изоцианаты и их тиоаналоги (Л. А. Базарова) 353

Изопропилиденди( -л-фенилен)дицианат 353

Изоцианаты 354

Тиоцианаты 363

Изотиоцианаты 367

Органические нитриты и нитраты (В. Я. Русин) 370

Алкилнитриты 370

Нитраты 373

Приложение. Физические и химические свойства азотсодержащих

органических соединений 382

Алифатические амины - 382. Жирно-ароматические амины 390. Ароматические

амины, аминофенолы и другие производные — 390. Производные гидразина 402.

Нитрилы и изонитрилы 404. Нитрозосоединения 410. Цианаты, изоцианаты и

их тиоаналоги 412. Органические нитриты и нитраты- 416

Библиографический список 118

Список нормативных документов 420

Указатель вредных веществ 422

Вниманию читателей!

Просим Вас внести на стр. 3 Вашего экземпляра справочника «Вредные

химические вещества. Радиоактивные вещества» следующее исправле-

ние: автором раздела «Лантаноиды» является не И. Я. Василенко, а

В. Ф. Журавлев.

На стр. 327 (строки 9 и 8 снизу) справочника «Вредные химические веще-

ства. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов» допущена ошибка:

хлороформ охарактеризован как взрыво- и пожарорпасное вещество. Изда-

тельство приносит свои извинения и просит Вас вычеркнуть эту фразу в

своем экземпляре.

ПРЕДИСЛОВИЕ

В очередную книгу нашего продолжающегося издания - ту, что перед

Вами,— оказалось невозможным включить все азотсодержащие органические

соединения. Эту тему должны исчерпать два намеченных к изданию тома; в один

вместе с органическими красителями, текстильно-вспомогательными и поверх-

ностно-активными веществами войдут нитросоединения и соли четвертичных

аммониевых оснований, а в другой— гетероциклические соединения и все цикли-

ческие амины, насыщенные и ненасыщенные.

Структура этой книги в основном аналогична принятой в предыдущих.

Однако рубрика «Антропогенные источники поступления в окружающую среду»

во многих случаях дополнена материалом, характеризующим не только миграцию

и трансформацию в окружающей среде, но и влияние на нее, в частности на

санитарно-гигиенические показатели воды в водоемах. Место рубрики «Поступле-

ние в организм, распределение и выведение» заняла новая — «Хемобиокинетика».

В ней зачастую кроме перечисленных факторов рассматривается механизм

действия токсиканта.

Как и ранее, имена авторов разделов указаны в оглавлении. Когда в раздел

включена статья другого автора, его имя дается в подстраничной сноске. Но в

книге есть и сквозные рубрики. Из них «Физические и химические свойства»,

«Получение», «Применение» подготовлены канд. хим. наук Е. Б. Брауде, канд. хим.

наук А. В. Москвиным и д-ром хим. наук проф. Б. А. Ивиным. Сведения о мерах

профилактики, в отличие от предыдущих книг, представлены авторами разделов,

и только для производных гидразина и органических нитритов и нитратов они

были подготовлены канд. мед. наук В. В. Семеновой. Она же отвечает за данные

о гигиенических нормативах, утвержденных в законодательном порядке.

Авторы и редакторы с благодарностью примут критические замечания. Только

не сетуйте, пожалуйста на мелкий шрифт, он нам самим не нравится, но что

поделаешь — издательские трудности...

Январь 1991 г.

Б. А. Курляндский, В. А. Филов

УКАЗАНИЯ К ПОЛЬЗОВАНИЮ СПРАВОЧНИКОМ

Описания соединений расположены по классам, а внутри классов по

мере усложнения структуры.

Соединения по всему тексту названы в соответствии с «Номенклатурными

правилами ИЮПАК по химии». Под этим наименованием, вынесенным в заголовок

статьи, приведен список наиболее употребительных синоннмов. Все названия

включены в «Указатель вредных веществ». Внутри каждой статьи для краткости и

удобства чтения соединения обозначаются начальными прописными буквами

(например. Анилин А.).

К рубрике «Физические и химические свойства» имеется приложение

таблица-, помещенная в конце книги. В ней классы соединений расположены

в том же порядке, что и в книге, а соединения внутри классов — по алфавиту

систематических названий.

Органолептические показатели для воды и воздуха могут находиться в двух

рубриках — в зависимости от объекта тестирования. Данные об ощущении челове-

ка (например, порог восприятия запаха) следует искать в рубрике «Острое

отравление. Человек». Показатели среды (например, цветность, прозрачность, за-

пах) помещены в рубрике «Антропогенные источники поступления в окружающую

среду и влияние на нее». В отдельных случаях, когда сведения о веществе

ограничены, рубрикация отсутствует.

Наряду с обозначениями концентраций веществ в мг/м'

используется харак-

терное для англоязычной литературы значение в млн"

(рргп, части на миллион

частей воздуха). Переход между этими значениями для воздуха в нормальных

условиях (температура 10—30

атмосферное давление) можно проводить с

достаточной точностью по формулам:

, з

-I , -I

, з

1 мг/м — , млн ; I млн =——— мг/м ,

22,4 M

где M молекулярная масса вещества.

В рубрике «.Гигиенические нормативы» приведены значения, утвержденные

в законодательном порядке. При этом дается ссылка на соответствующий норма-

тивный документ (список таких документов приведен в конце книги). При отсут-

ствии утвержденных нормативов указаны рекомендуемые значения со ссылкой на

литературный источник. В этой же рубрике приводятся сведения о гигиенических

нормативах в зарубежных странах, почерпнутые из нормативных документов и

литературных источников. В таких случаях употребляются обозначения:

IDLH концентрации, которые при ежедневной (кроме выходных дней) работе в течение

8 ч или при другой продолжительности рабочего дня, но не более 41 ч в неделю в

течение всего рабочего стажа не могут вызвать заболеваний или отклонений в

состоянии здоровья, обнаруживаемых современными методами исследований в

процессе работы или в отдаленные сроки жизни настоящего и последующих по-

колений (устанавливается Управлением безопасности и гигиены труда С.111Л

NIOSH и OSHA);

STEL предел кратковременного воздействия, т. е. максимальная концентрация, воз-

действию которой человек может подвергаться не более 15 мин подряд при

условии, что в течение дня допускается не более четырех таких воздействий

с промежутком не менее 60 мин. причем дневные значения TLV/TWA не пре-

вышаются.

TLV — пороговый предел, концентрация вещества определенная для 8-ч рабочего дня

и 40-ч рабочей недели (устанавливается Американской конференцией госу-

дарственных промышленных гигиенистов ACGIH);

TWA средневзвешенная во времени концентрация для 8-ч рабочего дня и 4()-ч

рабочей недели (если нет других указаний).

В общем библиографическом списке приведены литературные источники, ис-

пользованные многократно; ссылки на них даются в квадратных скобках. Ссылки

на нормативные источники даются также в квадратных скобках со знаком Н.

Приведенные в справочнике данные о свойствах веществ (кроме нормируе-

мых параметров) в соответствии с ГОСТ 8.310 78 относятся к категории инфор-

мационных.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

АД — артериальное давление

АлАТ аланинаминотрансфераза (глутаминопировиноградная трансаминаза;

глутаминоаланиновая трансаминаза)

AcAT — аспартатаминотрансфераза (глутаминощавелевоуксусная трансами-

наза; глутаминоаспарагиновая трансаминаза)

ВПК — биологическое потребление кислорода

БСФ — бромсульфофталеин

в/б - внутрибрюшинно

в/в — внутривенно

в/ж — в желудок, внутрижелудочно

в/к — в кожу (перкутанно)

в/м — внутримышечно

в/тр — в трахею (интратрахеально)

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГАМК — у-аминомасляная кислота

ГЖХ — газожидкостная хроматография

ГХ — газовая хроматография

Г-SH — восстановленный глутатион

ДОФА — 3,4-диоксифенилаланин

ЖКТ — желудочно-кишечный тракт

HSKso — изоэффективная концентрация (вызывающая равный эффект)

/Ску» — коэффициент кумуляции

КВИОостр— коэффициент возможности ингаляционного отравления при остром

воздействии

KBHO

— то же при хроническом воздействии

ЛB

— среднее время гибели

ЛД — летальная доза

ЛДГ — лактатдегидрогеназа

ЛК —летальная концентрация

НАД — никотинамидадениндинуклеотид

НАД-H —то же, восстановленный

НАДФ — никотинамидадениндинуклеотидфосфат

НАДФ

•

Н, НАДФ

•

— то же, восстановленный

н/к — на кожу

ОБУВ

ав

— ориентировочный безопасный уровень воздействия вредного вещества

в атмосферном воздухе

ОБУВ,, з — то же в воздухе рабочей зоны

ОДУ — ориентировочный допустимый уровень содержания вредного вещества

в воде водоемов санитарно-бытового водопользования

орг. — органолептический лимитирующий показатель вредности

о.-с. — общесанитарный лимитирующий показатель вредности

IlAB -поверхностно-активные вещества

ПДостр — пороговая доза при однократном (остром) воздействии

ПДКаи — предельно допустимая концентрация вредного вещества в атмосфер-

ном воздухе населенных мест (максимальная разовая)

ПДКа»сс —то же среднесуточная

ПДКв — предельно допустимая концентрация вредного вещества в воде водое-

мов санитарно-бытового водопользования

ПДКп — предельно допустимая концентрация вредного вещества в почве

ПДКра предельно допустимая концентрация вредного вещества в воздухе

рабочей зоны (максимальная разовая)

ПДКрз.сс —то же среднесменная

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПДКрх — предельно допустимая концентрация вредного вещества в воде водое-

мов рыбо-хозяйственного назначення

ПДКст в предельно допустимая концентрация вредного вещества в сточных

водах, подаваемых на биологическую очистку

ПДУ предельно допустимый уровень загрязнения кожи рук работающих

вредным веществом

п/к — подкожно

ПКодер — пороговая концентрация, вызывающая ощущение запаха

ПКостр — пороговая концентрация при остром воздействии

ПК

— пороговая концентрация раздражающего действия

ПКхр — пороговая концентрация при хроническом воздействии

ППК — подпороговая концентрация

РЭС — ретикулоэндотелиальная система

CK — синтетический каучук

СОЭ — скорость осаждения эритроцитов

СПГ1 — суммационнопороговый показатель

с.-т. — санитарно-токсикологический лимитирующий показатель вредности

СФ — спектрофотометрия

TCX — хроматография в тонком слое

УФ — ультрафиолетовый

ХПК — химическое потребление кислорода

ЦНС — центральная нервная система

ЭКГ — электрокардиограмма, электрокардиографический

ЭЭГ — электроэнцефалограмма, электроэнцефалографический

COHb — карбоксигемоглобин

Hb — гемоглобин

HbO — оксигемоглобин

MtHb — метгемоглобин

SfHb — сульфгемоглобин

SH — сульфгидрильный

АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Амины жирного ряда

Алифатические амины представляют собой соединения, в которых атомы

водорода аммиака замещены углеводородными радикалами. В зависимости от

числа алифатических радикалов у атома азота А. А. делятся на первичные, вторич-

ные и третичные, введение четвертого алифатического радикала приводит к

четвертичным солям аммония. По числу аминогрупп в молекуле различают

МОНО-, ди-, три- и полиамины. Известны циклические амины.

Физические и химические свойства. При обычных условиях метиламин —

газообразное вещество. Этиламин при температуре выше 16,6

C также пред-

ставляет собой газ, при более низких температурах — жидкость. Последующие

члены гомологического ряда (по мере увеличения углеводородной цепи) —

жидкости. Децил- и ундециламины в обычных условиях имеют мазеобразную

консистенцию, высшие члены ряда — твердые вещества. Все А. А. бесцветны.

Выраженность аммиачного запаха снижается по мере удаления от начала ряда;

у высших А. А. запах почти отсутствует. Растворимость А. А. в воде также

снижается с увеличением длины углеводородных радикалов: низшие А. А. хорошо

растворимы, высшие растворяются в незначительных количествах. Растворимость

солей А. А. выше растворимости соответствующих оснований. Сочетание

гидрофильных и гидрофобных свойств придает А. А. высокую поверхностную

активность. В воде А. А. подвергаются ионизации и имеют характер оснований,

более сильных, чем аммиак. Вследствие подвижности атомов водорода в амино-

группе А. А. обладают значительной реакционной способностью. Они образуют

соли с минеральными и органическими кислотами, легко поглощают из воздуха

углекислый газ, образуют комплексные соединения с тяжелыми металлами.

А. А. сравнительно устойчивы к окислению. При действии сильных окислителей,

например KMnO

, первичные А. А. превращаются в смесь веществ, в которой

преобладают альдегиды, вторичные — в тетразамещенные гидразины, третичные

при действии H

окисляются в N-оксиды.

Первичные и вторичные А. А. взаимодействуют с хлором или бромом, образуя

N-галогеноамины. При действии HNO

(NaNO

+минеральная кислота) первич-

ные А. А. превращаются в спирты, вторичные — в N-нитрозоамины, третич-

ные— при обычной температуре с HNO

не взаимодействуют.

Получение. Алкилированием аммиака и аминов; алкилированием фталимида

калия с последующим гидролизом; восстановительным аминированием алифати-

ческих спиртов в присутствии катализаторов; каталитическим гидрированием

нитрилов, амидов и азидов карбоновых кислот; восстановлением нитро- и нитро-

зосоединений; взаимодействием амидов алифатических кислот со щелочными

растворами галогенов (Cl

, Br

, I

Применение. Низшие А. А. используют в качестве растворителей, Г1АВ в

кожевенной, целлюлозно-бумажной и фармацевтической промышленности; они

являются промежуточными продуктами при производстве красителей, каучука,

пластмасс, полимеров, взрывчатых веществ. Высшие А. А. применяются как ингиби-

торы коррозии в кислых средах и в среде острого пара, в качестве флотореаген-

тов (или их компонентов) в горнообогатительной промышленности, в производстве

моющих средств и бактерицидных препаратов.

Источники поступления в окружающую среду. Миграция и трансформация.

В объекты окружающей среды А. А., главным образом низшие, могут поступать

естественным путем — как продукты обменных процессов, протекающих в живых

организмах, а также в результате процессов гниения белковых веществ. Однако

основную роль в загрязнении окружающей среды А. А. играют антропогенные

источники, прежде всего предприятия, на которых эти соединения производятся или

используются в больших количествах. У высших А. А. способность к парообразова-

нию незначительна, однако возможно загрязнение воздуха производственных

помещений их пылью. При технологических нарушениях (негерметичность аппара-

туры и др.) вследствие высокой летучести низших А. А. загрязнение воздуха может

АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

быть значительным; так, в воздухе рабочей зоны аппаратчиков анилинокрасоч-

ного завода обнаруживались концентрации диметиламина до 50 мг/м

(Мезенце-

ва); в воздухе предприятия по производству А. А. их концентрации достигали

20—100 мг/м

в зимний и 30—150 мг/м

в летний периоды (Андреев) и даже

210 мг/м

(Смирнова и др.).

Летучие А. А., выделяемые в атмосферный воздух промышленными пред-

приятиями, обнаруживаются на расстоянии до 3—5 км от источника. В частности,

в зоне размещения крупных животноводческих комплексов и птицефабрик запах

аминов может распространяться на 2—3 км. В воздухе крупных городов при-

сутствие ряда А. А. обусловлено выбросами отработанных газов автотранспорта.

В районах размещения промышленных, сельскохозяйственных и транспортных

предприятий регистрируются концентрации А. А., превышающие допустимые и

вызывающие у населения рефлекторные и общетоксические реакции (Ткачев).

Алифатические амины, чаще всего диметил- и диэтиламины, обнаруживаются

в воздушной среде жилых и общественных помещений и в газовых выбросах из

зданий (Сидоренко и др.; Губернский). Их источником являются полимерные

строительные и отделочные материалы, хозяйственно-бытовые процессы (исполь-

зование газа, приготовление пищи, стирка белья), продукты жизнедеятельности

человека, разложение отбросов, табачный дым (в дыме 1 сигареты обнаружи-

вается 0,18—0,48 мг вторичных аминов). А. А. обнаруживаются в воздухе замкну-

тых помещений, в том числе обитаемых космических аппаратов, и в воздушном про-

странстве гермокостюмов (Седов и др.; Кустов и Тиунов).

В поверхностные водоемы А. А. могут поступать со сточными водами промыш-

ленных и сельскохозяйственных предприятий, а также из неорганизованных источ-

ников (свалки промышленных и бытовых отходов и др.) в результате смыва дожде-

выми, талыми и ирригационными водами. Для большинства А. А. характерна

высокая стабильность в воде при обычных условиях. В сточных водах производств,

на которых применяются А. А., их содержание достигает 300 и даже 1000

2000 мг/л, а в водоеме, куда поступают такие сточные воды, А. А. обнаружива-

лись на расстоянии до 96 км (Ткачев и др.). Низшие А. А. в экспериментальных

условиях вызывают торможение процессов БПК, но пороговые концентрации их

по этому показателю довольно высоки (2,5—10 мг/л); для изученных смесей

высших А. А. они несколько ниже (порядка 1 мг/л). При биохимической очистке

сточных вод окисляется до 90% содержащихся в них А. А., а при использовании

кислорода и озона окисление А. А. в сточных водах может достигать 99%. Однако

имеются данные и о высокой устойчивости некоторых аминов (триэтилендиамина)

в воде к действию озона и хлора (Мазаев, Троенкина).

Накопление А. А. в почве возможно как вследствие их прямого внесения с

экскрементами, бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными отходами,

так и в результате образования непосредственно в почве в процессе гниения

белковых веществ, а также распада азотсодержащих пестицидов и других агро-

технических средств. В суглинистых почвах Московской области и Чуваш-

ской АССР обнаружено 34 А. А. разных классов; наиболее многочисленную группу

составляли вторичные амины. Качественный состав А. А. мало зависел от вида

почв (Головня и др.; Власенко). А. А. могут длительно сохраняться в почве

(Еронин).

Алифатические амины обнаруживаются во многих пищевых продуктах

(рыбных, мясных, в овощах, чае, вине, пиве и др.), а также в табаке и табачном

дыме (Архипов, Жукова; Тимофиевская). Они могут присутствовать также в раз-

личных конструкционных и отделочных строительных материалах (Еронин).

Среди возможных путей трансформации А. А. в окружающей среде наиболь-

ший интерес представляет их роль как потенциальных предшественников

N-нитрозосоединений. Это относится в первую очередь к низшим вторичным

А. А. В лабораторных условиях показано образование нитрозоаминов при взаимо-

действии вторичных А. А. с тетраоксидом диазота и «нитрогазами» (Душутин,

Сопач; Прусаков и др.). Нитрозоамины обнаруживаются в воздухе в окрестностях

(до 30 км) предприятий, в выбросах которых они сами отсутствуют, но имеются

амины и оксиды азота (Бретшнайдер и др.). А. А. рассматриваются как воз-