Евстрапов А.А. Нанотехнологии в экологии и медицине. Курс лекций. Для УМКД Нанотехнологии в экологии

Подождите немного. Документ загружается.

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

Численные оценки S

и S

для разных параметров m

m S

*10

m S

*10

2 1,693 1,693 4 1,108 1,057

3 1,389 1,357 5 0,890 0,829

Таким образом, при конвективном профиле с большей клиновидностью мы

получим существенно более узкие (менее размытые) пики.

Поскольку прямоугольный канал и плоская щель – геометрически различные

объекты, то оценки дисперсии пика получаются заниженными на 30-40%, поскольку

при массопереносе в прямоугольном канале существует дополнительная диффузия в

вертикальном направлении (массообмен между разными плоскими щелями). Эта

дополнительная неучтенная диффузия и вызывает дополнительное размывание пика.

3.2.4. Диффузия. Закон Фика

Перенос материала в жидкости, известный как конвекционно-диффузионный

транспорт, может происходить либо путем конвекции благодаря макроскопическому

потоку, либо с помощью диффузии вследствие броуновского движения. При

конвекционной транспортировке материал следует по основным потокам жидкости со

средней скоростью жидкости и распределением скорости, соответствующим потоку

Пуазейля. Такой поток обычно рассматривается как наиболее важный физиологический

транспортный механизм в человеческом организме. Аналогичные процессы имеют

место в микрожидкостых (микрофлюидных) устройствах, где перенос вещества

рассматривается также и в пределах различных фаз и через межфазные границы. Как

правило, такие процессы лимитируются диффузией молекул, ионов, атомов, свободных

радикалов, частиц дисперсной фазы.

Диффузия - процесс, при котором группа частиц, сконцентрированная в объеме,

в соответствии с Броуновским движением, распространяется через какое-то время так,

что средняя концентрация частиц во всем объеме становится постоянной.

Диффузионные характеристики, в свою очередь, зависят от свойств среды,

распределяемого компонента, температуры и давления.

Величина коэффициента диффузии D может быть определена из выражения первого

закона Фика:

tSDM ⋅⋅⋅=

, где М – масса продиффундировавшего компонента через площадь

сечения S за время t, dc/dn – градиент концентрации диффундирующего компонента.

В случае жидких сред коэффициенты диффузии различных компонентов близки

по порядку к величине 10

-10

-9

/с. Для интенсификации массобмена широко

используется явление конвекции (конвективный перенос). Суммарная массопередача

вследствие диффузии и конвективного массопереноса называется конвективной

диффузией.

Частица, находящаяся в жидкости, постоянно сталкивается с окружающими

молекулами. Если бы скорости всех молекул были одинаковыми, то среднее значение

смещения частицы было бы равно нулю. Однако молекулы имеют различные скорости

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

при данной температуре, а распределение их описывается некоторым распределением

вероятности. Поэтому время от времени плавающая частица получает конечный

импульс непредсказуемого направления и величины. Вектор скорости частицы

постоянно меняется, что приводит к видимому зигзагообразному движению,

называемому броуновским. При броуновском движении среднеквадратичное смещение

частицы радиуса a, находящейся в жидкости с вязкостью

и температурой Т за время

наблюдения t:

Dtx

πη

==Δ .

Диффузия становится очень важной в микромасштабе. Например, миоглобину (D =

11H 10

-7

см

·сек

-1

) в воде требуется всего 0.44 секунды, чтобы сместится на 10 мкм.

Частицы при соударении испытывают вращательное броуновское движение вокруг

беспорядочно ориентированных осей со среднеквадратичным углом вращения

(рад):

=Δ .

Итак, чтобы перемещать изолированную частицу в определенную область в течение

этого периода, смещение ее из-за действия направленной силы должно быть большее,

чем из-за случайного движения. Это соображение правомерно только для отдельных

изолированных частиц. Для совокупности частиц применяется другой подход.

В микрофлюидике можно подобрать такие условия, когда два потока в контакте

не будут смешиваться при параллельном течении, а из одного потока в другой будет

происходить диффузия молекул, если состав потоков различен.

Согласно теории конвективной диффузии, конвекция вблизи поверхности

твердого тела, соприкасающегося с жидкой средой, затруднена, и преобладает

диффузия. Толщина диффузионного пограничного слоя

, в котором локализован

процесс диффузии, зависит от гидродинамических характеристик системы и

коэффициента диффузии диффундирующего компонента. Толщина диффузионного

слоя при естественной конвекции существенно больше, чем при вынужденной,

величина же диффузионного потока при естественной конвекции соответственно

меньше. Изменение скорости конвективного движения от некоторого значения в

глубине раствора до нулевого происходит в пределах

пограничного

гидродинамического слоя толщиной

гр

(пограничного слоя Прандтля). В слое

Прандтля, характеризующемся повышенной вязкостью, турбулентное движение

сменяется ламинарным. Связь между

гр

может быть найдена из сопоставления

процессов передачи растворенного вещества и передачи движения жидкости,

определяемой величиной кинематической вязкости:

гр

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

, где m=1/3 для систем жидкость-твердое тело, m=1/2 для систем

жидкость- жидкость и жидкость-газ. Отношение

есть

1−

Sc .

Учитывая порядок величин D и

, нетрудно найти, что при Sc=1000 толщина

диффузионного слоя δ составляет около 0.1

гр

. Для оценки отношения масс вещества,

перемещаемых путем конвективного переноса и диффузии, используют число

Пекле.

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

3.2.5. Капиллярные эффекты и течение жидкостей

Теория макромасштабной капиллярности достаточно хорошо изучена. При контакте

жидкости с твёрдыми телами на форму её поверхности существенно влияют явления

смачивания, обусловленные взаимодействием молекул жидкости и твёрдого тела. На

рис. 3.2.1 а) показан профиль поверхности жидкости, смачивающей стенки сосуда.

Смачивание означает, что жидкость сильнее взаимодействует с поверхностью твёрдого

тела (капилляра, сосуда), чем находящийся над ней газ. Силы притяжения,

действующие между молекулами твёрдого тела и жидкости, заставляют её подниматься

по стенке сосуда, что приводит к искривлению примыкающего к стенке участка

поверхности. Это создаёт

отрицательное (капиллярное) давление, которое в каждой

точке искривленной поверхности в точности уравновешивает давление, вызванное

подъёмом уровня жидкости. Если сближать плоские стенки сосуда таким образом,

чтобы зоны искривления начали перекрываться, то образуется вогнутый мениск

—

полностью искривленная поверхность. В жидкости под мениском капиллярное

давление отрицательно, под его действием жидкость всасывается в щель до тех пор,

пока вес столба жидкости (высотой h) не уравновесит действующее капиллярное

давление Δp. Жидкость, не смачивающая поверхность, образует выпуклый мениск, что

вызывает сё опускание в капилляре ниже уровня свободной поверхности (h < 0).

Движение жидкости в капиллярах может быть вызвано разностью капиллярных

давлений, возникающей в результате различной кривизны поверхности жидкости.

Поток жидкости направлен в сторону меньшего давления: для смачивающих жидкостей

— к мениску с меньшим радиусом кривизны (рис. 3.2.1, б).

Рисунок 3.2.1. Жидкость в капилляре: б) - перемещение жидкости в капилляре

под действием разности капиллярных давлений (r

> r

); в) — стягивающее действие

капиллярного давления

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

Капиллярные явления обусловлены действием сил поверхностного натяжения на

границе раздела несмешивающихся сред. При капиллярных явлениях в жидких средах

обычно происходит искривление поверхности жидкости, граничащей с другой

жидкостью, газом или собственным паром. Искривление поверхности ведёт к

появлению в жидкости дополнительного капиллярного давления Δp, величина которого

связана со средней кривизной r поверхности уравнением Лапласа:

Δp = p

— p

. = 2

/r , где 

— поверхностное натяжение на границе двух

сред; p

и p

— давления в жидкости и контактирующей с ней среде. В случае вогнутой

поверхности жидкости (

r < 0) давление в ней понижено по сравнению с давлением в

соседней фазе:

< p

и Δp < 0. Капиллярное давление создаётся силами

поверхностного натяжения, действующими по касательной к поверхности раздела.

Искривление поверхности раздела ведёт к появлению составляющей, направленной

внутрь объёма одной из контактирующих фаз. Для плоской поверхности раздела (r = )

такая составляющая отсутствует и Δp = 0.

На границах раздела сред твердое тело/жидкость/газ формируется мениск, его

характеристикой является краевой угол,

(угол контакта мениска с твердой

поверхностью) (рис. 3.2.3). Этот угол является показателем равновесия сил адгезии

между жидкостью и поверхностью и когезии в пределах поверхности жидкости. Если

этот угол < 90°, адгезия сильна, и жидкость "смачивает" поверхность, а если угол > 90°,

адгезия сравнительно слаба, и жидкость "несмачивающая". На границе воздух/стекло

такие жидкости, как спирт, глицерин и чистая вода, имеют

~ 0°, тогда как скипидар

имеет

~ 17°, а загрязненная вода – ~ 25°; все они смачивают поверхность. С другой

стороны, ртуть на стекле имеет

= 140°, а для воды на парафине

= 109°;

обе эти

жидкости являются несмачивающими.

Рисунок 3.2.2. Контактный (краевой) угол на границе раздела сред: а) малый

контактный угол – высокая поверхностная энергия, б) большой контактный угол –

низкая поверхностная энергия.

В классическом примере капиллярности один конец открытой с обеих сторон трубки

малого диаметра 2r

cap

вертикально погружают в жидкость. Жидкость смачивает стенку

трубки и поднимается по ней до тех пор, пока на некоторой высоте h

cap

сила,

обусловленная поверхностным натяжением (F

cap

) и тянущая жидкость вверх, не

сравняется с силой тяжести (F

grav

), толкающей жидкость вниз, согласно соотношению:

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

(

)

capglcapcaplggravcapc

grhr)cos(FFF

ρρππγ

−+Θ=+= ,

()

glcap

cap

cos

ρρ

πγ

−

где

- краевой угол,

(

)

cos

−

=Θ

(формула Юнга),  – поверхностное

натяжение на границе раздела твердое тело/газ (sg), твердое тело/жидкость (sl) или

жидкость/газ (lg);

– значения плотности жидкости и газа; g – ускорение

свободного падения и r

cap

– внутренний диаметр трубки.

Чистая вода при нормальных давлении и температуре в стеклянной капиллярной

трубке с r

cap

= 1 мкм может подняться на высоту h

cap

= 15 м, что соответствует

среднему давлению p

cap

= h

cap

 (

- 

) = 1,5 атм.

Как показывают результаты расчетов, капилляры с внутренним диаметром >2-4 нм

наполненные водой должны функционировать в соответствии с моделями сплошных

сред. По прогнозам ранних теоретических расчетов, открытые с одного конца

углеродные нанотрубки диаметром 0,8 нм могли бы всасывать молекулы из паровой

или жидкой фазы. Последующие эксперименты подтвердили, что жидкости с 

≤

190•10

-3

Н/м, в том числе жидкая сера, жидкий селен и азотная кислота, легко

втягиваются капиллярными силами внутрь углеродных нанотрубок диаметром 4-8 нм.

Этот высокий предел означает, что нанотрубка будет смачиваться водой (

~ 72•10

-3

Н/м), большинством органических растворителей и жидкими кислотами, которые могут

использоваться как носители с низким поверхностным натяжением для ввода

растворенного вещества в нанотрубки. Жидкости с высоким значением 

можно

вогнать в нанотрубки посредством приложения гидростатического давления p

force

3.2.6. Отношение площади поверхности к объему.

Отношение площади поверхности к объему - фактор, который становится

важным в микромасштабе. Например, чашка Петри 35 мм диаметром, наполовину

заполненная водой объемом 2.5 мл, имеет отношение (

SAV) = 4.2 см

-1

, а микроканал 50

мкм высокий, 50 мкм шириной и 30 мм длиной имеет объем 75 нл, т.е.

SAV = 800 см

-1

При переходе от макромасштаба к микромасштабу SAV увеличается. Очень большое

SAV отношение делает капилляр или канал более эффективным, позволяя быстро

отводить (рассеивать) высокую температуру. К сожалению, при транспортировке

жидкостей, использующих электрокинетический поток, большое

SAV отношение дает

возможность макромолекулам быстро распространяться и адсорбироваться на

поверхности канала, уменьшая эффективность переноса жидкости.

3.2.7. Гидравлическое сопротивление в канале

Жидкость может быть приведена в движение по каналам путем создания

давления или разряжения в каналах. При этом, очевидно, что скорость жидкости на

стенках канала должна быть равна нулю. Это приводит

к параболическому

скоростному профилю по сечению канала (формула была приведена в разделе 3.3.3).

Постоянное давление в канале

p вызывает поток жидкости Q. В соответствии с

законом Хагена-Пуазейля: QRp

hyd

, где R

hyd

– гидравлическое сопротивление,

зависящее от формы сечения и длины канала. Значения для гидравлического

сопротивления для каналов простых сечений приведены в Таблице 3.2.2.

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

Таблица 3.2.2.

Гидравлическое сопротивление в каналах разных сечений

Гидравлическое сопротивление Сечение канала

Круглое

Прямоугольное

45428

Квадратное

751184

Треугольное

4. Электрокинетические процессы в микро- и нанофлюидике.

Перенос зарядов в растворах происходит в результате направленного движения

носителей заряда – ионов. Существуют разные механизмы такого переноса, но обычно

выделяют конвекцию, миграцию и диффузию.

Конвекцией называют перенос вещества макроскопическими потоками. Миграция

– движение заряженных частиц под действием электростатического поля. Скорость

движения ионов зависит от напряженности поля. В микрофлюидике особую роль

играют электрокинетические процессы, которые могут быть условно разделены на

четыре типа:

электроосмос, электрофорез, струящийся потенциал и потенциал

седиментации

. Эти процессы могут быть качественно описаны следующим образом:

a) Электроосмос - движение объема жидкости в ответ на прикладываемое

электрическое поле в канале с электрическими двойными слоями на его смоченной

поверхностях.

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

b) Электрофорез – вынужденное движение заряженных частиц или молекул,

находящихся в растворе с действующим электрическим полем.

c) Струящийся потенциал - электрический потенциал, который распространяется по

каналу с заряженными стенками, в случае когда жидкость движется под действием сил

давления. Электрический ток Джоуля, связанный с этим эффектом переноса заряда

называется струящимся потоком.

d) Потенциал седиментации - электрический потенциал, который создается, когда

заряженные частицы приведены в движение относительно постоянной жидкости.

Движущая сила для этого эффекта - обычно гравитация.

4.1. Двойной электрический слой. Дзета- потенциал. Электроосмотический

поток в микро- и наноканалах. Электроосмотическая подвижность.

При создании микроаналитических приборов используются такие материалы,

как стекло, кварц и кремний. Важными являются процессы, происходящие на границе

раздела двух фаз: внутренней поверхности капилляра (канала) и водного раствора

электролита, заполняющего канал.

При приложении продольного электрического поля в канале формируются

электрокинетические потоки: электрофоретический и электроосмотический. Природа

электроосмотического потока обусловлена явлениями, возникающими на границе

жидкость-твердое тело. При контакте жидкости с твердой поверхностью канала

возникает определенное ориентирование полярных молекул и ионов в области границы

раздела фаз, приводящее к появлению в поверхностных слоях зарядов

противоположного знака и равной величины. В результате взаимодействия твердой и

жидкой фаз образуется система пространственно разделенных зарядов

противоположного знака, называемая двойным электрическим слоем (ДЭС). На

поверхности канала находятся отрицательно заряженные остатки силанольных групп, к

которой примыкает неподвижный слой катионов и диффузный слой, образованный

катионами в объеме жидкости. Распределение катионов между неподвижным и

диффузным слоями, а, следовательно, и толщина двойного электрического слоя

зависит, в частности от общей концентрации электролита в растворе. Отрицательный

заряд на поверхности канала обуславливает потенциал между поверхностью и

раствором, называемый дзета-потенциалом. Этот потенциал

пропорционален

плотности заряда на поверхности при определенной величине рН раствора.

Впервые теория строения ДЭС была предложена Гельмгольцем (

Helmholtz) в

1853 г. Было предположено, что двойной электрический слой подобен плоскому

конденсатору, а на границе фаз заряды располагаются в виде двух рядов разноименных

ионов. Со стороны твердой фазы формируется ряд потенциалопределяющих ионов, и

на расстоянии, равном радиусу частиц, к нему прилегает ряд противоионов. Толщина

электрического слоя близка к молекулярным размерам, а электрический потенциал φ,

появляющийся в результате образование ДЭС, линейно уменьшается в пределах

толщины электрического слоя до нуля (рис. 4.1.1а). Такое строение двойного слоя

возможно при отсутствии теплового движения ионов. В реальных же условиях

распределение зарядов на границе раздела фаз зависит не только от сил

электростатического притяжения ионов, но и от тепловой диффузии. Гуи и Чепмен

(Guoy-Chapman, 1910-1913 г.) предположили, что ДЭС имеет диффузное (размытое)

строение и все противоионы составляют диффузионный слой (рис. 4.1.1б), а изменение

потенциала электрического слоя

φ по мере увеличения расстояния от границы раздела

фаз происходит нелинейно. Основы современной теории двойного электрического слоя

были разработаны О. Штерном (1924 г).

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

Адсорбционные силы действуют на очень коротких расстояниях, поэтому за

ближайшим к поверхности слоем противоионов их влиянием можно пренебречь.

Предполагается, что как бы ни были малы противоионы, они все же имеют конечные

размеры. Следовательно, первый слой противоионов – адсорбционный слой,

начинается не у самой поверхности, а на некотором расстоянии δ (Рис. 4.1.2, линия

АА), соответствующем удвоенному радиусу ионов. Соотношение между

электростатическими и адсорбционными силами определяет концентрацию и заряд

ионов у поверхности. За пределами адсорбционного слоя начинается диффузный слой

(слой Гуи). Формирование диффузного зависит от двух противоположных процессов:

тепловой диффузии и притяжения ионов к поверхности за счет электростатического

взаимодействия. В результате диффузионный слой имеет область высокой

концентрации противоионов вблизи поверхности раздела фаз, а по мере удаления от

границы раздела концентрация противоионов приближается к значениям концентрации

их в растворе, так как тепловое движение ионов стремится равномерно распределить их

по всему объему жидкости.

В пределах адсорбционного слоя происходит линейное уменьшение

электрического потенциала от потенциала твердой поверхности φ

до φ

адсорбционного потенциала (Рис. 4.1.2, линия MN). В диффузионном слое потенциал

изменяется по экспоненциальному закону от φ

до нуля. Потенциал плоскости

скольжения диффузной части ДЭС (Рис. 4.1.2, линия BB) обычно обозначается

греческой буквой ζ (дзета) и называется электрокинетическим потенциалом или дзета-

(ζ)-потенциалом. Величина ζ-потенциала может быть определена выражением:

)pHpK(

kT/e

)ln(

−−+

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+Γ

−

, где k – постоянная Больцмана; e –

заряд электрона; σ – поверхностный заряд; Γ – плотность заряда поверхности; pK –

константа диссоциации буферного раствора.

Т.к. ζ-потенциал пропорционален заряду частиц и концентрации электролита, то для

определения приближенного значения ζ-потенциала, используют следующую

зависимость:

,))C(log)(.)pH(log.(

.021

1010

02600580 −+−=

где

С – концентрация буферного раствора, моль/л.

Распределение концентрации ионов в слое может быть описано формулой:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

∞

)y(eZ

expc)y(c

где

с - концентрация ионов вдали от слоя,

(y) – электрический потенциал,

ассоциирующийся с зарядом слоя, Z

– валентность иона, Т – температура жидкости.

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

Рисунок 4.1.1. Строение ДЭС. Модели: А) Гельмгольца, Б) Гуи и Чепмена, В) Штерна.

Вверху схемы расположения противоионов, внизу зависимость потенциала

электрического слоя от расстояния.

Рисунок 4.1.2. Двойной электрический слой по Штерну. Потенциалопределяющие

(отрицательные) ионы находятся в плоскости границы раздела твердой и жидкой фаз и

А.А. Евстрапов. Курс лекций «Нанотехнологии в экологии и медицине»

образуют внутреннюю обкладку, а противоионы (положительные) – наружную

обкладку ДЭС.

Толщина диффузного слоя (Гоуи-Чепмена) связана с дебаевской длиной электролита

. Общая толщина электрического слоя составляет несколько

Для оценки толщины диффузной части ДЭС

используется формула:

εε

, где J - ионная сила раствора;

– диэлектрическая проницаемость

электролита;

– электрическая постоянная; R – газовая постоянная; F – постоянная

Фарадея. При типичной биохимической концентрации буфера 10мМоль, эта величина

составляет несколько нм. Характерная величина дзета-потенциала при этом 50 мВ.

Важная физико-химическая характеристика анализа — толщина двойного

электрического слоя составляет несколько

. Количественно эта толщина при

классических условиях анализа оценивается около 10 нм в канале микрометровых

размеров. Величина дзета-(

ζ)-потенциала (порядка 10-100 мВ) используется в качестве

граничного условия (потенциал на стенке канала) при решении уравнения Пуассона-

Больцмана.

Свернём (мысленно) рассматриваемую поверхность в виде трубы с внутренним

диаметром 50...100 мкм, тогда окажется, что практически вся жидкость, заполняющая

её, будет представлять собой диффузную часть двойного электрического слоя. Трубу

столь малого диаметра принято называть капилляром. Если в такой системе вдоль оси

капилляра приложить электрическое поле, то в капиляре возникнет продольное

движение свободных носителей электрических зарядов (разнополярных ионов) во

взаимно противоположных направлениях, а поскольку в диффузной части двойного

электрического слоя присутствует избыточная концентрация катионов, то число ионов,

перемещающихся к катоду будет значительно больше, при этом их движение будет

увлекать за собой всю остальную массу жидкости в капиляре (вследствие

молекулярного сцепления и внутреннего трения). Возникает так называемый

электроосмотический поток (ЭОП), направленный к катоду, который будет

осуществлять пассивный перенос раствора внутри капиляра.

Вследствие этого процесса в электролите, заполняющем капилляр, возникает

направленное перемещение массы жидкости, которое вызвано приложенной разностью

потенциалов, при этом вся масса жидкости (за малым исключением приповерхностного

слоя) перемещается с одинаковой скоростью, т.е. формируется плоский профиль

скоростей. Это очень важное обстоятельство, которое позволяет получить чрезвычайно

высокую разрешающую способность метода, поэтому на него надо обратить особое

внимание.

При приложении электрического потенциала скорость ионов в круглом

капилляре радиуса а

()

(

)

)r(u

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−−−=

λφ

ζεε

, где r – расстояние от центра капилляра,

Pz – градиент давления в направлении потока z,

- коэффициент динамический

вязкость флюида,

- диэлектрическая проницаемость,

– Дебаевская длина,

потенциал в капилляре, Е – напряженность электрического поля.

В случае отсутствия градиента давления: