Экзамен по физической химии

Подождите немного. Документ загружается.

**********************************************************************************

АДСОРБЦИЯ. АДСОРБЦИЯ ТВЕРДЫМИ АДСОРБЕНТАМИ, УРАВНЕНИЕ

ФРЕЙНДЛИХА И ЛЭНГМЮРА.

в гетерогенных системах всякую рорль играют явления, происходящие на

поверхности раздела фаз. на поверхности раздела всегда имеется запас

поверхностной энергии. по мере рабз. в-ва увеличивается число частиц, в

результате растет Sобщ.и удельная S

– площадь поверхности. Удельная

поверхность – это отношение общей поверхности всех частиц к общему объему

вещества, она характерезует степень разбавленности. S

=S/V Степень

разбавленности или дисперсность – это кол-во частиц, которые можно уложить

плотно друг к другу на расстоянии 1 см. чем больше S

, тем выше

поверхностная энергия, которая является свободной. в системах обладающих

избыточной свободной энергией могут самопроизвольно совершаться

процессы, приводящие к понижению этой энергии. одним из таких процессов

является адсорбция – в общем смысле – это изменение конц. в-в у поверхности

раздела фаз. различают адсорбцию: 1. ж-тв.тело, 2. г-тв. 3. г-ж, 4.ж-ж. в-во,

поглощающее своей поверхностью молекулы или ионы других в-в называется –

адсорбентом (серная к-та, силикагель, ак.уголь и др.). в некоторых случаях

процесс начавшийся на поверхности распространяется вглубь поглотителя,

такой процесс называется абсорбцией. если адсорбция сопровождается

образованием на поверхности нового в-ва, то процесс называется

хемосорбцией. например: поглощение CO2 оксидом Са. толщина

адсорбционных слоев может быть равна 1 молекуле (мономолекулярный слой),

бимолекулярный слой и несколько (поли-) молекулярный. процесс адсорбции

обратим. частицы в адсорбционных слоях не закреплены жестко. некоторые из

них могут выходить за пределы действия сил притяжения со стороны

поверхностного слоя – происходит десорбция. адсорбция характеризуется

малой Eакт=> Vр-ции ↑, носит избирательный характер. процесс адсорбции

экзотермичен, поэтому в соответствии с принципом Ле - Шателье, он

ускоряется при понижении t. Согласно химической теории Лэнгмюра и Бурча

поверхность всякого адсорбента не одинакова, на ней имеются участки, где

нескомпенсированность межмолекулярных сил выражается наиболее сильно

(адсорбционные центры); ненасыщенные или некомпенсированные силы

адсорбционных центров являются валентными хим. силами. по теории Полене

природа адсорбционных сил чисто физическая, связанная с проявлением

остаточных ванн-дер-ваальсовских сил. согласно современным

представлениям адсорбция это физ.-хим. процесс. адсорбция газов и

растворенных в-в тв. адсорбентами наиболее важна в практическом

отношении. изучена Зелинским, который в 1915 году сконструировал угольный

противогаз. адсорбция тв.в-вами зависит от величины поверхности. чем

сильнее разбавлено в-во или чем больше его поверхность, тем больше

поверхность и способность к адсорбции. при адсорбции происходит заполнение

активных центров адсорбента частицами в-ва до тех пор, пока на поверхности и

в окружающей среде не установится равновесие. Г=х/S Х-число киломолей.

часто трудно непосредственно определить поверхность адсорбента, поэтому

адсорбцию рассчитывают на кг адсорбента Г=х/m. кол-во газа адсорбционного

адсорбентом зависит от природы газа, давления и t. I участок – кол-во

адсорбционного в-ва растет прямо пропорционально давлению. II участок в

меньшей степень, III участок не зависит от давления это соответствует

насыщению поверхности адсорбента молекулами газа. для участка II

справедливо уравнение Фрейндлиха X/m=R·p

1/n

;

R и n постоянные для каждого газа, находятся графически. в логарифмическом

виде

уравнение Лэнгмюра

r – tg угла наклона, то R=tgα.

*********************************************************************************

**********************************************************************************

УДЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРОВ. СХЕМА КОЛЬРАУША.

ЗАВИСИМОСТЬУДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОТ

КОНЦЕНТРАНЦИИ. ПОНЯТИЕ О КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ.

. э/п называется способность веществ пропускать л.ток под действием л.

напряжением. э/п это величина обратная сопротивлению R. единица измерения

См- сименс сопротивление проводника рассчитывается по формуле

p удельное сопротивление, то есть сопротивление столба жидкости длиной

l=1m и S поперечного сечения 1м

L/S это постоянная сосуда, она определяется

экспериментально.

- удельная э/п. удельной э/п проводника 2ого

рода называется проводимость 1ь

раствора заключенного между платиновыми

электродами с поверхностью 1м

находящихся на расстоянии на 1 м друг от

друга. каппа определяют экспериментально с помощью моста Кольрауша,

питаемого высокочастотным переменным током.

р-р находит в спец. сосуд с впаянными платиновыми электродами. постоянный

ток не применяется, т.к. при этом будет протекать процесс электролиза,

который вызовет уменьшение конц. в-в и падение э/п. мост сопротивления АСД

состоит из электролитического сосуда с исследуемым р-ром сопротивлением

Rx известного сопротивления R и реахордной проволоки длиной 1м АС

натянутой на линейку с делениями. вдоль проволоки, представляющей собой

определенное сопротивление, перемещается подвижный контакт В.. В боковом

ответвлении ДВ помещен гальванометр G, перемещая контакт В вдоль

проволоки АС, находят такое его положение, когда в ответвлении ДВ

отсутствует ток (о) это возможно только в том случае когда:

Rx =

Определив Rx и постоянную сосуда L/S можно определит каппу.

Измерение э/п р-ра производят при постоянной т. по мере разбавления э/п

сначала растет достигает мах. значения, а потом начинает снижаться. это

объясняется тем, что в случае сильных электролитов в начальные периоды

разбавления ослабляются межионные эл. взаимодействия, и увеличивается

скорость движения ионов. при дальнейшем разбавлении в сильной степени

проявляется общее уменьшение конц. электролита.

**********************************************************************************

*********************************************************************************

ЭКВИВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ. ЗАВИСИМОСТЬ

ЭКВИВАЛЕНТНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ.

Удельная электропроводность зависит от многих факторов. пользоваться ей

неудобно, поэтому при изучении р-ров чаще пользуются экв.э/п λ которая

равна: λ=æ·V. λ

; λv э/п данного раствора. измеряется в См·м2·кг·экв-1. При

разб λv увеличивается, при бесконечно большом разб. экв. э/п достигает

своего наибольшего значения λ

∞

, которое при дальнейшем разб. меняется не

будет. во всех случаях λv<λ∞. f =

у сильных элеткролитов называют

коэффициентом э/п или кажущейся степенью диссоциации сильного

электролита. для слабых электролитов α =

истинное значение степени

диссоциации.

***********************************************************************************

***************************************************************************************************************

ЗАКОН РАЗБАВЛЕНИЯ.

Диссоциация слабых электролитов обратимый процесс. при любой т-ре в р-ре

находятся в равновесии катионы, анионы и недиссоциированные

молекулы.степень диссоциации зависит от разбавления: при увеличении

разбавления степень диссоциации увеличивается, при увеличении конц.

электролита степень дис. уменьшается. константа диссоциации для данного

электролита, растворителя и т. имеет определенное значение: R

математическое выражение закона разб.:

. С разб. р-ра

увеличивается степень диссоциации слабого электролита и эквивалентная

электропроводность, а К является постоянной прит=const. закон хорошо

применим только к слабым электролитам. совершенно не подчиняются этому

закону р-ры сильных электролитов.

**********************************************************************************

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ. МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ СКАЧКА

ПОТЕНЦИАЛА НА ГРАНИЦЕ «МЕТАЛЛ-РАСТВОР». ДВОЙНОЙ

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ. ПОНЯТИЕ О КОНТАКТНОМ И ДИФФУЗИОННОМ

ПОТЕНЦИАЛАХ.

гальванический элемент это прибор , в котором энергия протекающих хим.р-ций

превращается в электрическую. в простейшем случае г.э. состоит из 2ух разных

Ме, погруженных в растворы электролитов. причем основные процессы

протекают на границе проводников 1ого и 2ого рода. в г.э. непрерывно

протекают электронные ОВ процессы. в результате, на электродах г.э.

поддерживается разность потенциалов, определяющая ЭДС г.э.. при

погружении Ме в воду под действием диполей воды ионы, входящие в

кристаллическую решетку, отрываются и переходят в раствор, происходит

поверхностное растворение ме. на мет. пластине остаются в избытке

электроны, т.е. она зарядится отрицательно. через некоторое время между

пластиной и раствором установится равновесие, т.е. скорость растворения Ме

станет равной скорости всасывания ионов в пластинку. = ионы Ме

располагаются в близи –заряженной поверхности пластины, образуя двойной

электрический слой. I – неподвижный слой, т.е. слой ионов, расположенных в

пленке жидкости, смачивающей поверхность электрода. II подвижный слой. на

границе Ме – жидкость возникает равновесная разность потенциалов,

называемая электродным потенциалом. аналогичные процессы наблюдаются в

том случае, если пластину Ме погрузить в раствор какой-либо его раст. соли. в

этом случае в растворе уже имеются ионы ме. при установившемся равновесии

в системе протекают процессы: Ме

= Ме

п+

+ пē. в случае активных металлов,

стоящих в ряду напряжения до водорода, преобладает процесс 1. на

поверхности Ме скапливаются избыток электронов и ме приобретает

отрицательный электродный потенциал. в случае малоактивных ме

преобладает процесс перехода ē из р-ра к поверхности пластины, поэтому

пластина заряжается + и Ме приобретает +потенциал

**********************************************************************************

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ.

Г.э. Выполненные из электродов одного и того же ме опущенного в растворы

солей различной конц. Примером подобного элемента может служить след. г.э.

катодом является тот электрод, который опущен в раствор с большей конц. в

результате работы элемента конц. р-ров постепенно выравниваются, а эдс

уменьшается ЭДС конц. элементов равна

;

концентрационных г.э. помимо электродных потенциалов возникающих на

границе Ме-р-р наблюдается еще возникновение небольшого потенциала в

месте соприкосновения двух р-ров данный потенциал искажает значения ЭДС,

для устранения диффузионного потенциала растворы разделяют стеклянной

трубкой, заполненной р-ром KCl.

***********************************************************************************

НОРМАЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ. УСТРОЙСТВО, ПРМЕНЕНИЕ И

ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА ВЕСТОНА.

элемент Вестона не используется как источник тока, он является нормальным

элементом. нормальные элементы используются в качестве эталонов при

измерении ЭДС других элементов.

Hg│Hg

││CdSO

│Cd

Электроды обычно впаиваются в Н-образный

стеклянный сосуд, в одной части которого помещается ртуть, покрытая сверху

слоем Hg2S04. В другой части находится амальгама кадмия (около 10% кадмия

и 90% ртути). Сосуд наполняется сверху раствором сернокислого кадмия в

воде. Раствор этот некоторые конструкторы делают насыщенным, при чем

кристаллы сернокислого кадмия имеются в избытке;

**********************************************************************************

***********************************************************************************

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА ДЛЯ ОВ ЭЛЕКТРОДОВ.ОВ ПОТЕНЦИАЛЫ.

.При изучении явлений на границе Ме-р-р было установлено, что величина

электродного потенциала зависит от природы ме, т. и конц. ионов ме в р-ре

соли. зная эти величины можно рассчитать потенциал Ме по уравнению

Нернста:

R универсальная газовая постоянная = 8,314, F

постоянная Фарадея 95600, n –кол-во электронов, учавствующих в р-ции. При

Т=25 уравнение приобретает вид:

, при Т=18С

моляльная концентрация a=f·Cm, f коэффициент

активности. E

стандартный электродный потенциал. для измерения

потенциала данного электрода составляют гальваническую цепь, из

исследуемого электрода и электрода сравнения, потенциал которого известен и

измеряют ЭДС.

***************************************************************************************************************

ПРЕДМЕТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ. КЛАССИФИКАЦИЯ, ПОЛУЧЕНИЕ И

ОТЧИСТКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ.

Коллоидная химия изучает дисперсные системы. дисперсными системами

называются системы, состоящие из дисперсной фазы равномерно

распределенной в дисперсной среде. дисперсные системы классифицируются

по агрегатному состоянию в-ва (см. тему р-ры), и по агрегатному состоянию

дисперсной фазы, дисперсной среды.

фаза→

среда

↓

газ

жидкость

тв.в-во

газ

--------------

пар, туман

пыль, дым

жидкость

пена

эмульсии

суспензия

тв.в-во

пористый

шоколад,

пенобетон

пластилин,

маргарин

глина

сплавы

поскольку к.системы занимают промежуточное положение по размеру частиц

между грубыми взвесями и истинными р-рами, то существует 2 принципиально

разных способа получения золей: 1. метод дробления или дисперсионный

метод. 2. метод укрупнения частиц путем соединения (конденсации) атомов и

молекул под действием остаточных ванн-дер-ваальсовских сил. как и и том так

и в другом методах необходимы стабилизаторы в-ва, создающие защитные

адсорбционные слои вокруг частиц. роль стабилизаторов могут выполнять

различные пав. к дисперсному методу относится механическое раздробление

в-в в ступке или с помощью коллоидных мельниц, различных конструкций,

работающих по принципу удара, трения или вибрации. конденсацию частиц

истинных р-ров до размеров коллоидных частиц можно вызвать действием физ.

и хим. факторов: резкое охлаждение паров в-ва, замена лучшего растворителя

на худший, образование золей при хим. реакциях. примеси электролитов

сильно снижают устойчивость золей, поэтому к.р-ры необходимо очищать.

процесс отчистки золей называется диализом. он осуществляется в приборах

диализаторах. 1,1* - боковые части диализатора, 2- средняя часть, 3,3* -

перегородки, непроницаемые для коллоидных частиц, но пропускающие воду и

ионы электролита. 4,4* электроды, 5-мешалка. в среднюю часть подается

загрязненный электролитом, коллоидный раствор и чистая вода, через 3 и 3*

ионы электролита с помощью воды перемещаются к электродам и уносятся

водой из диализатора.

**********************************************************************************

*********************************************************************************

АБСОЛЮТНАЯ И ОТНОСИТЕЛЬНАЯ СКОРОСТЬ ПЕРЕДВИЖЕНИЯ ИОНОВ,

ПОДВИЖНОСТЬ. ЗАКОН КОЛЬРАУША.

эл.ток в растворах электролитов переносится ионами. от скорости

перемещения ионов к электродам зависит э/п данного раствора. скорость

движения ионов зависит от их природы растворителя, природы и концентрации.

на скорость движения ионов отрицательно влияет сольватация. наибольшими

скоростями обладают Н+ и ОН-, этим объясняется большая

электропроводимость р-ров сильных кислот и щелочей

, U абсолютные скорости движения ионов, n- число переноса оно

характеризует кол-во электричества перенесенного к электродам катионами и

анионами в долях. na+nk=1. для многовалентных ионов выражение чисел

переноса должны входить скорости деленные на заряд иона, т.к. например

SO4- переносят в 2 раза больше электричества чем Cl-. вместо абсолютных

скоростей ионов удобнее пользоваться пропорциональными или величинами

подвижностей. ℓk=FUk, ℓa=FUa. F постоянная Фарадея = 96500Кл/моль*К. U и ℓ

связаны с размером и массой ионов, температурой и природой растворителя.

Закон Кольрауша «эквивалентная электропроводность электронов при

бесконечном разбавлении, при постоянной температуре определяется только

суммой подвижностей катиона и аниона λ

∞

=ℓк+ℓа.

**********************************************************************************

ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, КАК РАЗНОСТЬ РАВНОВЕСТНЫХ

КОНЦЕНТРАЦИЙ. ИЗМЕРЕНИЕ ЭДС МЕТОДОМ КОМПЕНСАЦИИ.

эдс это разность потенциалов, но истинное значение эдс гальванического

элемента нельзя определить подключением к электродам вольтметра, т.к.

прибор при этом покажет только часть эдс, которое называется рабочим

напряжением. в условиях когда гальванический элемент работает, т.е отдает

образующуюся в нем электроэнергию. рабочее напряжение всегда оказывается

меньше разности величин электродных потенциалов. истинную величину эдс

следует измерять при разомкнутых электродах, т.е в условиях когда через

гальванический элемент не проходит ток. этому требованию удовлетворяет

широкое применение в лаб. практике. метод компенсации. схема установки при

работе по методу компенсации состоит из цепи аккумулятора 1 и боковой цепи

2. в цепи 1 ток от аккумулятора Еа подается на реахордную проволоку АВ

длиной 1 метр натянутой на линейку с делениями и представляющую собой

сопротивление некоторой определенной цепи. в боковой цепи 2 параллельно

по отношению к эдс аккумулятора выключается одним из элементов: либо

элемент эдс, которого надо измерить Ех, либо нормальный элемент Вестона

Ек. здесь же находится чувствительный гальванометр соединенный проволокой

с подвижным контактом реохорда. при параллельном включении аккумулятора

и элементов Ех или Еw, токи в цепи будут направлены на противоположные

стороны. передвигая контакт вдоль реахордной поволоки нужно найти такое его

положение при котором в боковой цепи не будет протекать ток. этот момент

соответствует компенсации эдс исследуемого гальванического элемента

некоторой частью эдс аккумулятора.

**********************************************************************************

***********************************************************************************

КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ. МЕРЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ.

Самопроизвольное разрушение металлических материалов, происходящее под

химическим воздействием окружающей среды, называется коррозией. К

важнейшим случаям коррозии относятся коррозия в газах (газовая коррозия) и

коррозия в растворах электролитов (электрохимическая коррозия). Коррозия в

газах происходит при повышенных температурах, когда конденсация влаги на

поверхности металла невозможна. Газовой коррозии подвергаются арматура

печей, детали двигателей внутреннего сгорания, лопатки газовых турбин и т. п.

В результате газовой коррозии на поверхности металла образуются

соответствующие соединения: оксиды, сульфиды и др. К электрохимической

коррозии относятся все случаи коррозии в водных растворах.

Электрохимической коррозии подвергаются, например, подводные части судов,

паровые котлы, проложенные в земле трубопроводы. В результате

электрохимической коррозии окисление металла может приводить как к

образованию нерастворимых продуктов (например, ржавчины), так и к переходу

металла в раствор в виде ионов. Атмосферная коррозия — коррозия во

влажном воздухе при обычных температурах. Поверхность металла, находяще-

гося во влажном воздухе, бывает покрыта пленкой воды, содержащей

различные газы, и в первую очередь — кислород. Коррозия в грунте - приводит

к разрушению проложенных под землей трубопроводов, оболочек кабелей,

деталей строительных сооружений. Металл в этих условиях соприкасается с

влагой грунта, содержащей растворенный воздух. Местная коррозия приводит

к появлению на поверхности металла углублений («язв»), которые со временем

могут превращаться в сквозные отверстия. Иногда развитие язв трудно

обнаружить, например, из-за остатков окалины на поверхности металла. Этот

вид коррозии особенно опасен для обшивки судов, для промышленной

химической аппаратуры и в ряде других случаев. Для предупреждения коррозии

и защиты от нее применяются разнообразные методы:

 применение химически стойких сплавов;

 защита поверхности металла покрытиями;

 обработка коррозионной среды;

 электрохимические методы.

Из химически стойких сплавов наиболее широкое применение имеют

нержавеющие стали, в состав которых входит до 18 % хрома и до 10 % никеля.

В качестве металлов для покрытия обычно применяют металлы, образующие

на своей поверхности защитные пленки. К таким металлам относятся хром,

никель, цинк, кадмий, алюминий, олово и некоторые другие. Метод обработки

внешней среды пригоден для случаев, когда защищаемое изделие

эксплуатируется в ограниченном объеме жидкости. Метод состоит в удалении

из раствора, в котором эксплуатируется защищаемая деталь, растворенного

кислорода или в добавлении к этому раствору веществ, замедляющих

коррозию, — ингибиторов. К электрохимическим методам защиты металлов

относятся катодная защита и метод протекторов. При катодной защите

защищаемая конструкция или деталь присоединяется к отрицательному полюсу

источника электрической энергии и становится катодом. В качестве анодов

используются куски железа. Метод протекторов осуществляется

присоединением к защищаемому металлу большого листа, изготовленного из

другого, более активного металла — протектора. В качестве протектора при

защите стальных изделий обычно применяют цинк или сплавы на основе

магния.

**********************************************************************************