Денисова Э.И., Карташов В.В., Рычков В.Н. Твердофазный синтез металлооксидных порошков

Подождите немного. Документ загружается.

1.2.2.Приготовлениереакционнойсмеси

В лабораторных условиях при получении небольших количеств

конечного продукта обычно используется стандартный способ перетирания и

гомогенизации смеси реагентов, взятых в необходимых соотношениях, с

помощью агатовой ступки. Гомогенизация, в этом случае облегчается при

добавлении летучих органических растворителей в количествах, достаточных

для образования пастообразной смеси. В процессе перемешивания и

измельчения органический растворитель постепенно испаряется. В ряде

случаев специально подобранные добавки органических веществ в процессе

гомогенизации будут взаимодействовать с поверхностью частиц, изменять ее

структуру и активизировать вследствие образования химических соединений,

простых и комплексных. Вопросы воздействия таких веществ на кинетику

твердофазных реакций, на условия синтеза и на свойства целевых продуктов

пока остаются невыясненными. Нет научных критериев для выбора

органических соединений для инициирования реакций и улучшения качества

порошковых металлооксидных соединений при синтезе.

При получении больших количеств неорганических материалов или при

отработке технологии в опытах по синтезу «фармакопейный» метод смешения

и гомогенизации заменяется на аппаратурный с использованием специальных

устройств и установок. К числу их относятся различные измельчительные и

смесительные устройства на основе мельниц, дезинтеграторов, ультразвуковых

диспергаторов и т. д. В этом случае смеси реагентов одновременно

подвергаются механохимической активации, облегчающей синтез. Основы

механохимической активации твердых тел описываются в специальном разделе

настоящей главы.

Осуществление твердофазного синтеза при высокой температуре,

повышенная реакционная способность исходных реагентов в этих условиях

требуют тщательного подхода к выбору материала контейнеров. Материал

должен быть совершенно инертным или, как обычно говорят, совместимым, по

крайней мере, в используемом интервале температур. Во многих случаях

идеальными материалами является золото и платина. Однако они не всегда

доступны из-за высокой стоимости. Из других металлов часто используются

молибден и вольфрам. Из тугоплавких оксидов применяют корунд, ZrO

, ThO

BeO. При получении высокочистых материалов по возможности используют

тигли из керамики, состав которой полностью соответствует составу целевого

продукта. Это возможно в тех случаях, когда материал тигля является

огнеупорным в интервале температур, используемых при синтезе. Например,

известно применение тиглей из сложного оксида YBa

7-8

при синтезе

высокотемпературного сверхпроводникового материала такого же состава.

1.2.3.Термообработка

Режим термообработки при синтезе устанавливается на основании

данных термодинамического анализа возможных реакций, термического

анализа, результатов экспериментов при исследовании кинетики и т. д. Он

зависит от вида и реакционной способности реагентов. Например, при

использовании оксидов, реагирующих при высоких температурах, смесь можно

сразу помещать в разогретую печь. Когда один или несколько реагентов

являются, например, карбонатами или солями кислородных кислот, синтез

целесообразно сначала вести при температуре разложения последних и только

после этого повышать температуру до необходимого уровня. Необходимость в

таком режиме термообработки предотвращает выброс реагентов из-за бурного

протекания реакции разложения с выделением большого количества газов,

вспучивания смеси или разрушения брикета (таблетки). Время полного

завершения процесса синтеза обычно составляет несколько часов или даже

суток. Для сокращения продолжительности процесса и повышения выхода

целевого продукта используют способ периодического осаждения и

перетирания реакционной смеси. При этом происходит восстановление и

развитие поверхности контакта реагирующих частиц, которая уменьшается из-

за спекания и роста зерен исходных реагентов и продукта в условиях высоких

температур. Циклы во многих случаях повторяются до четырех и более раз,

независимо от использования смеси реагентов в виде порошков или в виде

брикетов. Брикетирование увеличивает вероятность контакта реагентов и

способствует повышению скорости реакции. В твердофазном синтезе часто

используют термины: брикетный и безбрикетный методы. Брикетирование хотя

и дает выигрыш в скорости процесса, но требует специальных процессов при

увеличении энергетических затрат. Поэтому при получении больших партий

продукта используют установки со взвешенным слоем и другие аппараты.

1.3.Механохимическаяактивациявпроцессахтвердофазного

синтеза

Химические реакции между кристаллическими реагентами протекают в

условиях кинетических ограничений, вызванных или низкой химической

активностью исходных веществ из-за совершенствования кристаллической

структуры или замедленной скоростью диффузии. Поэтому возникает

необходимость интенсификации процессов твердофазного синтеза.

Механическая обработка кристаллических реагентов для повышения их

реакционной способности и для интенсификации процессов химического

взаимодействия широко используется в порошковой технологии, в

твердофазном синтезе, в химической промышленности, гидрометаллургии

цветных и редких металлов [4-7]. Наиболее распространенным способом в этом

случае является механохимическая активация, заключающаяся в механической

обработке твердых веществ с использованием различных измельчительных

устройств [8]. Конструкции различных типов измельчительных устройств

описаны в специальной литературе [8, 9]. Отдельные операции воздействия при

измельчении твердого тела в разных аппаратах показаны на рисунке 6.

Деформация по всему объему кристалла при локализованных нагрузках

называется раздавливанием (а). Раскалывание происходит за счет концентрации

напряжений (б). Разрушение под действием изгибающих сил называется

разламыванием (в). Истирание представляет процесс измельчения при

одновременном действии на твердое тело сжимающих, растягивающих и

срезающих сил (е).

Рисунок 6. − Основные операции при механической обработке твердых тел.

а − раздавливание; б − раскалывание; в − разламывание; г − резание;

д − распиливание; е − истирание; ж − разрушение ударом.

Разрушение под действием динамической нагрузки или ударом осуществляется

различными путями: между двумя рабочими телами измельчителя (стесненный

удар, ж(1)) и в результате столкновения тела в полете с рабочим органом

измельчителя пли другим твердым телом (свободный удар, ж(2)). Вне

зависимости от применяемого измельчительного устройства результаты

механической обработки можно представить в самом общем виде как

некоторое сочетание трехосного нагружения и сдвиговой деформации на

контактах между частицами твердого вещества. Отличие между обработкой в

разных аппаратах в основном сводится к отличию скорости и количестве

подводимой к твердому телу энергии.

В результате механического воздействия на кристаллическое вещество

происходит его деформация с образованием одной или большого количества

трещин, разрушение и диспергирование с образованием новых поверхностей,

локальное повышение температуры и давления и связанные с этим реакции

термолиза или химического взаимодействия, повышение дефектности

кристаллической решетки и изменение ее структуры по мере накопления

дефектов и др. Таким образом, при обработке твердых тел в момент

механического воздействия в них происходят сложные физико-химические

процессы. Их изучение обусловило появление науки, которая называете

механохимией. Объектом механохимии как науки являются исследования,

направленные на выяснение вопроса, каким образом механическая энергия

переходит в химическую. В практическом отношении цель механохимии

состоит в использовании или предотвращении тех химических реакций,

которые вызываются или ускоряются механической активацией.

Механический эффект воздействия на твердые вещества тем выше, чем

выше уровень подводимой механической энергии при размалывании. При

небольшой энергии основным физическим следствием является выделение

тепла. Это может вызвать химические реакции бескислородного горения,

диссоциации и термического разложения Разрушение кристалла приводит к

изменению соотношения между поверхностью и объемом, появлению на

поверхности участков с избыточным запасом энергии и связанного с этим

изменения количества потенциальных центров зародышеобразования при

адсорбции, твердофазных реакциях и т. д. Таким образом, химическим

следствием физического разрушения кристаллов служит образование новой

поверхности и активных центров, ответственных за ускорение гетерогенных

реакций. При больших мощностях подводимой энергии накопление дефектов в

кристаллической решетке приводит к ускорению различных гетерогенных

реакции, таких как разложение, полиморфные переходы, взаимодействие с

другими твердыми веществами, газами и жидкостью. При этом реакционная

способность возрастает не только на начальной стадии, но и при продвижении

реакции от поверхности в объем твердого тела.

На основе исследования химических реакций и их механизма можно

выбрать вид механической обработки и конструкцию аппарата для достижения

необходимой концентрации дефектов в кристаллической решетке исходных

реагентов. В соответствии с работой [9] методы механического воздействия с

учетом типа химического превращения с участием твердых тел разделены на

шесть основных групп:

1. Процессы, в которых основными параметрами, определяющими

скорость реакции и качество целевого продукта, являются степень размола и

величина удельной поверхности. Примером является процесс диспергирования

при обогащении (тип превращения Т→Т). Поэтому целью механической

обработки в данном случае является диспергирование для получения порошка с

максимальной величиной удельной поверхности и с более однородным

распределением частиц по размерам.

2. Процессы, связанные с накоплением дефектов и изменением

структуры твердого тела. При этом увеличение поверхности не играет

существенной роли. Примером таких реакций являются реакции полиморфных

превращений и термического разложения (тип превращения Т→Т).

3. Процессы, скорость которых определяется удельной поверхностью и

дефектностью кристаллической решетки (тип превращения Т→Ж или Т→Г).

Диспергирование реагента и его механическое активирование требуется для

ускорения и полноты превращений в реакциях восстановления оксидов до

металла газообразными или твердыми восстановителями, выщелачивания руд и

образования карбонилов и других соединений при взаимодействии с газами.

4. Процессы, для которых необходимо увеличение поверхности

соприкосновения реагирующих кристаллических веществ, что достигается

путем смешивания с целью определенного геометрического расположения

частиц различной химической природы друг относительно друга. Также

процессы для которых необходимо обеспечить достаточный контакт между

частицами и повысить их активность (тип превращения Т+Т→Т). Примерами

является получение ферритов, титанатов и других сложных оксидов методом

твердофазного синтеза, а также процессы спекания. В этом случае

механическая обработка должна обеспечить необходимое диспергирование,

смешивание или гомогенизацию реагентов и их активацию.

5. Процессы взаимодействия кристаллических реагентов в присутствии

жидкости (тип превращения Т+T(Ж)). В момент механического воздействия в

системе увеличиваются давление и температура, то есть реализуются условия

для реакций в гидротермальных условиях.

Рассмотренная классификация позволяет выбрать соответственное

оборудование для измельчения и механического воздействия с обеспечением

необходимой механохимической активацией процесса синтеза или получения

целевого продукта. Так, для процессов, требующих простого измельчения и

увеличения активных центров поверхности, наилучшими аппаратами служат

шаровые и струйные мельницы. Их некоторые характеристики приведены в

таблице. Здесь учтены износ аппарата и мелющих тел, а также возможные

загрязнения обрабатываемого вещества [10]. Вибрационный помол с быстрым

приложением мощного механического импульса необходим для процессов 2−5.

Важно обеспечить оптимальное распределение в кристалле поля напряжений,

которое реализуемся, в частности, в условиях так называемого стесненного

удара и трудно реализуется при свободном ударе (см. рисунок 6.). Шаровые

мельницы при обеспечении стесненного удара не пригодны из-за небольшой

энергии механического импульса. Не обеспечивают достаточной активации

твердых тел струйные мельницы по причине слишком малой

продолжительности воздействия свободного удара, не смотря на высокую

энергию механического импульса.

Наиболее эффективными для механохимической активации являются

такие аппараты как аттритор, вибрационная мельница с большой амплитудой и

планетарные мельницы. Для процессов третьей группы наибольшая

эффективность механохимической активации достигается при двухстадийной

обработке с использованием разных типов измельчительных устройств,

например, струйная мельница или дезинтегратор на первой стадии измельчения

и планетарная мельница или аттритор на второй стадии активирования.

Таблица − Характеристика измельчительных устройств

Тип мельницы

Производительность,

кг/ч

Энергоемкость,

(кВт⋅ч)/кг

Масса

загружаемого

материала, кг

Продолжительность

измельчения, ч

Содержание

изометрических

зерен, %

Шаровая

1,0 0,6 8,0 8,0 52

Вибрационная

1,0 6,0 6,0 58

Струйная

1,3

− − − −

Центробежная

2,0 0,3

− −

Молотковая

10,0 0,2

− −

Электромагнитная

с центробежным

ротором

6,8 0,3 2,0 0,26 72

Вихревой аппарат

1,0 1,0 1,0 1,0 68

К наиболее перспективным следует отнести электромагнитную

мельницу с центральным ротором и вихревой аппарат. Они при низкой

удельной энергоемкости процесса и повышенной частоте воздействия

разрушающего усилия обеспечивают получение порошков с большим выходом

изометрических зерен.

Примером эффективности механохимической активации является синтез

тугоплавких карбидов, нитридов, боридов и ферритов. Так синтез карбида

кремния в обычных условиях осуществляется при температуре 2300−2400

С, то

есть выше температуры плавления оксида кремния. Механохимическое

активирование позволяет получить указанное соединение методом

твердофазного синтеза при 1100−I200

С. При одновременном воздействии

тепла и механохимической активация температура синтеза ферритов снижается

на несколько сот градусов. Большой объем данных по применению

механохимической активации в различных технологических процессах

приведен в книге [11].

В последнее время, кроме механических воздействий для ускорения

химических реакций большое внимание уделяется исследованию и

применению физических методов интенсификации. К последним относятся

звуковые, ультразвуковые и ударные волны, переменные электромагнитные

колебания, лазерное и ионизирующее изучение ряд других. Интенсификации

процессов химической технологии физическими методами посвящена книга

Кардашева Г.А. [12].

ЛИТЕРАТУРА

1. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. − М.: Химия, 1982.

2. Розовский А.П.Гетерогенные химические реакции. − М.:Наука,

1980.

3. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. /Перевод с франц. −

М.: Мир, 1972.

4. Хенней Н. Химия твердого тела. − М.: Мир, 1971

5. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения /Перевод

с англ.−М.: Мир, 1988

6. Структурная неорганическая химия. /Пер. с англ. − М.: Мир, 1987, т.1

и 2; 1988, т.3.

7. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. /Перевод

с англ.−М.: Мир, 1983, т.1 и 2.

8. Болдырев В.В., Авакумов Е.Г., Логвиненко А.Г. и др. Эффективность

измельчительных аппаратов для механического активирования твердых тел.

/В кн. Обогащение полезных ископаемых. − Новосибирск: СО АН СССР. 1977.

9. Болдырев В.В. Механическая активация при реакциях твердых тел

/Свойства и применение дисперсных порошков. − Киев: Наукова думка, 1986.

10. Машковский Е.И., Лященко А.Б. Тонкое диспергирование

абразивных материалов /Свойства и применение дисперсных порошков. − Киев:

Наукова думка, 1986.

11. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических

процессов. − Новосибирск: Наука, 1979.

12. Кардашев Г.А. Физические методы интенсификации процессов

химической технологии. − М: Химия, 1990.