Денисова Э.И., Карташов В.В., Рычков В.Н. Твердофазный синтез металлооксидных порошков
Подождите немного. Документ загружается.
Рисунок 3. − Схема встречной диффузии в реакции образования шпинели
MgAI
2
O
4
I − 4MgO−3Mg
2+
+2AI
3+
→MgAI
2
O
4
II − 4AI
2
O
3
−2AI
3+
+3Mg
2+
→3MgAI
2
O
4
Исходными реагентами являются MgO и AI
2
O
3
. Реакция
MgO+AI
2
O
3
=MgAI
2
O
4
протекает при температуре 1500
о
С. В кристаллической структуре шпинели
ионы кислорода образуют плотную кубическую упаковку, а ионы металлов
статистически распределены в тетраэдрических и октаэдрических подрешетках.
Решетки шпинели и оксида магния сходны. Оксид алюминия AI
2
O
3
по
структуре обладает искаженной гексагональной плотной решеткой. В то же
время ионы AI
3+
в AI
2
O
3
и в шпинели занимают октаэдрические позиции, а
ионы Mg
2+
− октаэдрические позиции в MgO, но тетраэдрические в MgAI
2
O
4
.
Значительные структурные различия исходных реагентов и продукта реакции
требуют больших энергетических затрат на разрыв имеющихся связей и
образование новых, на перемещение катионов магния и алюминия,
11
размещающихся в регулярных местах решетки, на диффузию последних через
слой образующегося в реакционной зоне продукта реакции. При этом в слое
образуются две поверхности: одна отделяет MgO от MgAI
2
O
4
, а другая
MgAI
2
O
4
от AI
2
O
3
. Для того, чтобы реакция развивалась и толщина слоя
увеличивалась, необходима встречная диффузия Mg
2+
и AI
3+
. Было
установлено, что ионы AI
3+
вследствие более меньших размеров (0,57 Å для
AI
3+
против 0,78 Å для Mg
2+
) обладают большей скоростью диффузии.
Следствием этого является преимущественный перенос через слой MgAI
2
O
4
катионов AI
3+
. Для поддержания электронейтральности системы навстречу
каждым трем ионам Mg
2+
, диффундирующим к правой границе реакционной
зоны, к левой должны двигаться два иона AI
3+
. Реакции, проходящие на
границах реакционной зоны, описываются уравнениями:
I 4MgO−3Mg
2+
+2AI
3+
→MgAI
2
O
4
II 4AI
2
O
3
−2AI
3+
+3Mg
2+
→3MgAI
2
O
4
Видно, что на границе II образуется в три раза больше продукта реакции, чем
на границе I, и следовательно, правая граница должна двигаться в три раза
быстрее, чем левая. Выше указывалось, что в образующемся реакционном слое
(или зоне) происходит перестройка кристаллической решетки, изменение
химического состава и другие сложные процессы. При образовании
промежуточного нестабильного соединения при повышении температуры оно
превращается в соединение АВ сначала в виде молекулярных комплексов, так
называемых кластеров, которые в дальнейшем превращаются в характерную
для соединения АВ кристаллическую структуру за счет появления и роста
зародышей. Зародышеобразование новой фазы приводит к появлению
реакционной границы раздела. Дальнейшее осуществление процесса возможно
путем роста зародышей и продвижения фронта реакции. Необходимо отметить,
что из-за сложности гетерогенных реакций и их многостадийности часто
практически невозможно определить, какой из стадий соответствует
образование наблюдаемых зародышей твердого продукта: стадии собственно
химического превращения или, например, кристаллизации продукта реакции из
12
аморфного состояния, в котором он образуется в ходе реакции. Неясно, почему
образуются и растут зародыши при химических реакциях в твердых телах. Это
связано с многообразием свойств твердого тела. Образование зародышей или,
как их часто называют, ядер фазы твердого продукта происходит не в любой
точке поверхности, а лишь в некоторых потенциальных центрах с избытком
поверхностной энергии. Такими энергетическими возбужденными центрами
могут быть выходы дислокаций на поверхность кристалла, поверхностные
дефекты в виде примесных атомов и т.п. Именно в этих потенциальных центрах
происходит образование субмолекулярных частиц − кластеров, являющихся
предшественниками зародышей новой фазы продукта реакции.
Зародышеобразование, таким образом, представляет собой процесс
превращения кластера в стабильную частицу продукта реакции,
сопровождающейся появлением границы раздела фаз реагента и продукта
реакции. Первоначально образующиеся кластеры не являются еще отдельной
фазой. Подразумевается только, что они стремятся образовать структуру
продукта реакции и сохранить свои позиции в фазе покрываемого реагента. В
процессе накопления квазимолекул в кластере изменение суммарной энергии
определяется затратами на образование поверхности раздела и выделения ее за
счет перехода в термодинамически стабильное состояние:
ΔG
пов
=σ⋅S=σ⋅b⋅r
2
и
ΔG
об
=g⋅V=g(b⋅r
3
),
где σ − свободная поверхностная энергия;
r − характерный размер зародышей продукта реакции;
b − константа, зависящая от геометрической формы зародыша (для
сферической формы b=4π);
g − удельная свободная энергия превращения, отнесенная к единице объема.
13
Из рисунка 4. видно, что в зависимости от размера образующегося
зародыша энергия его образования
ΔG=ΔG
пов
+ΔG
об
=σ⋅b⋅r
2
+g(b⋅r
3
)
имеет максимум. До некоторого размера названного критическим,
энергетические затраты на формирование новой поверхности превышают
выигрыш в энергии за счет превращения в более стабильную фазу. В этом
случае зародыш стремится перейти в исходный реагент. Зародыши, размер
которых превышает критический, дальше растут самопроизвольно и без затрат
энергии.
Рисунок 4. − Зависимость свободной энергии образования зародыша от его
размера
В случае очень быстрого возникновения и роста зародышей новой фазы
на поверхности твердого реагента могут реализоваться два качественно
отличных друг от друга случая: первый, когда твердый продукт не обладает
блокирующими для реагентов свойствами, и второй, когда на поверхности
реагента образуется защитный и разобщающий реагенты слой. Второй случай
характерен для реакций «твердое − твердое» с диффузионно контролируемой
стадией суммарного процесса. Основные свойства таких реакций рассмотрены
выше.
14
Сложный характер химических реакций в твердых телах отражается на
форме кинетических кривых. Изображенная на рисунке 5 обобщенная
кинетическая кривая может быть разбита на отдельные участки.
Рисунок 5. − Кинетическая кривая химической реакции в твердых телах
(схема).
Участок кривой, соответствующий очень малым степеням превращения α
в интервале от 0,005 до 0,05 вызван явлениями первичной активации реагентов
или с образованием отдельных микрочастиц продукта на активных участках
поверхности. Эти частицы стабилизируются в виде отдельных двумерных или
трехмерных кластеров. По мере исчезновения реакционных центров
поверхности в результате первичного акта взаимодействия скорость процесса
на участке I уменьшается. Второй участок вызван своеобразной пассивацией
поверхности твердого продукта. Это период индукции. Здесь, очевидно,
происходит перестройка структуры кластеров, связанная с их диффузионным
размазыванием по поверхности и образованием в итого молекулярного слоя. В
результате некоторой дополнительной активации индукционный период
переходит в период ускорения. Соответствующий этому периоду участок 3
отражает процесс зарождения центров кристаллизации или ядер фазы твердого
продукта и формирования границы фаз, на которой локализуется химическая
реакция. Период быстрого накопления продукта (участок 4) и максимальной
скорости процесса соответствует интенсивному росту зародышей вплоть до их
15
слияния и образования сплошной реакционной зоны. После образования
сплошного и достаточно плотного слоя продукта возрастает диффузионное
сопротивление, и скорость реакции падает. Это хорошо проявляется на пятом
участке кинетической кривой. Необходимо отметить, что для конкретных
твердофазных реакций в изотермических условиях обобщенный вид
кинетических кривых, как правило, не воспроизводится. Связано это с
наличием двух периодов активации, которые проявляются в различных
диапазонах температур. Так, при низкой температуре реакция может
завершиться на стадии первичной активации, а при высокой она сразу
переходит в режим активации. И только при промежуточных температурах на
кинетической кривой проявляются оба периода активации.
При исследовании твердофазных реакций важно установление отдельных
стадий сложного процесса, выявление наиболее существенных из них и
нахождение способов воздействия для ускорения или торможения для
управления скоростью твердофазных реакций. Перечисленные задачи
решаются при исследовании кинетики гетерогенных реакций.
1.2.Технологиятвердофазногосинтезаметаллооксидных
материалов
Рассмотренные выше теоретические основы реакций в твердых телах
позволяют экспериментатору или технологу решить задачу по выбору
исходных реагентов, их подготовки и режимов. Вместе с тем только
теоретических знаний для этого недостаточно. Так, для выбора состава
исходных реагентов необходимо наличие диаграмм состояния «состав −
свойство» и «Р − Т − Х» или проекции последней «Т − Х», сведения о всех
химических реакциях и термодинамической оценке возможных из них и
температуры протекания. Важно иметь данные по кинетике и механизму
процесса в целом. Типичная последовательность операций при проведении
синтеза на основе твердофазных реакций описана ниже.
16
1.2.1.Исходныереагенты,ихподготовка
Исходными веществами при синтезе металлооксидных индивидуальных
или сложных оксидов обычно являются оксиды или карбонаты металлов. Их
подготовка заключается в тщательном обезвоживании высушиванием в течение
нескольких часов при температуре 200−800
о
С. Для увеличения поверхности
контакта и, следовательно, скорости взаимодействия рекомендуется
использовать только дисперсные порошки. Гранулометрический состав
реагирующих веществ при синтезе играет важную роль. Равномерность и
степень измельчения оказывает влияние на следующие параметры
твердофазного синтеза:
1. Площадь поверхности и значение свободной поверхностной энергии;
2. Интенсивность теплообмена;
3. Физико-химические свойства исходных реагентов (температура
диссоциации, плавления, кипения, растворения при наличии жидкой фазы);
4. Скорость химического взаимодействия реагентов в смеси;
5. Толщина слоя продукта, возникающего на зернах в процессе
химического взаимодействия и связанная с ней скорость диффузии через этот
слой;
6. Эффективность действия специальных и ускоряющих процесс в целом
добавок веществ;
7. Физико-химические свойства продуктов реакции (морфология и
наследование структуры исходных реагентов, электрические, магнитные и
механические свойства и ряд других).
Общеизвестно, что при прочих равных условиях скорость гетерогенной
реакции пропорциональна площади поверхности контакта реагирующих фаз.
Для реакций с участием газообразных или жидкой фаз площадь реакционной
поверхности в начале процесса равна или близка площади полной поверхности
порошка одного из реагентов. Поэтому в этом случае целесообразно
использовать исходные реагенты в виде тонких порошков с максимально
возможной общей поверхностью. Необходимо добавить, что химические
17
вещества в виде ультрадисперсных порошков отличаются по своим свойствам
от компактного состояния более низкими на 200−500
о
С температурами
плавления. Это при синтезе создает условия для участия в реакции одного из
компонентов смеси в виде жидкости.
Для гетерогенных реакций в смеси твердых фаз уменьшение размера
частиц реагентов во многих случаях приводит к повышению скорости процесса
за счет изменения толщины диффузионного слоя продукта реакции. В
подавляющем большинстве скорость реакции в смесях твердых веществ
лимитируется скоростью внутренней диффузии, по меньшей мере одного из
реагентов к зоне реакции через слой образующегося на зернах реагента
продукта. В этом случае степень превращения или полнота реакции с
образованием целевого продукта максимальна и достигает 100 % выхода для
монодисперсных мелких порошков. При наличии в порошке частиц разных
размеров степень их превращения в целевой продукт при прочих равных
условиях тем меньше, чем больше радиус частицы. Следовательно, при
осуществлении процессов, лимитированных внутренней диффузией,
целесообразно придерживаться узкого диапазона размеров частиц порошковых
реагентов достаточно мелких фракций. Указанное условие касается для всех
исходных веществ в смеси, несмотря на решающее значение этого вещества,
покрываемого слоем продукта реакции.
Кроме гранулометрического состава важное значение имеет выбор
исходных реагентов и химический состав смеси. В любом случае из исходных
реагентов необходимо выбирать наиболее химически активные и учитывать их
аллотропные модификации. Например, из оксидов алюминия более подходят
менее стабильные, чем α-AI
2
O
3
, полиморфные модификации. Высокой
реакционной способностью отличается гидроксид алюминия. В качестве
источника MgO предпочтение следует отдать карбонату или какой-либо другой
кислородсодержащей соли, которая, разлагаясь при температурах 600−900
о
С,
переходит в тонкодисперсный высокореакционный оксид магния. Химический
состав смеси кристаллических реагентов, как и их природа, сложным образом
18
влияет на протекание и скорость гетерогенных реакций в процессах
твердофазного синтеза. Сложность обусловлена возможностью образования и
участия в процессе большого количества образуемых исходными реагентами
промежуточных соединений, соотношение между средними размерами и
формой зерен последних, от их физических свойств и свойств поверхности и
т.д. Большое влияние оказывает наличие и концентрация в смесях химически
инертных примесей. Последние могут играть роль ускорителей процесса
синтеза и изменять свойства целевого продукта.
В простейшем случае, когда образуется одно соединение АВ из двух
компонентов А и В в их монодисперсной смеси зерен одинаковой формы и
прочности влияние химического состава проявляется через изменение толщины
диффузионного слоя продукта, площади реакционной поверхности и площади
поперечного сечения диффузионного потока. При этом увеличение содержания,
например, «покрываемого» компонента приводит к уменьшению общей
толщины диффузионного слоя продукта, и соответственно сказывается на
скорости процесса. При различных размерах зерен А и В влияние соотношения
А:В зависит от различия в подвижности А и В или элементов их решеток. Если
компонент А является «покрываемым» и размер его зерен больше размера
зерен компонента В, то увеличение содержания А в смеси особенно
существенно скажется на скорости процесса.
При рассмотрении влияния примесей или специальных добавок
необходимо учитывать характер их отношения к исходным реагентам:
химически инертны ли они, или вступают в химическое взаимодействие с
реагентами, промежуточными соединениями либо конечными продуктами
реакции. Для первой группы, несмотря на их инертность, присутствие добавок
изменяет условия реакции по сравнению с ее протеканием в смеси абсолютно
чистых регентов и влияет на скорость процесса и свойства получаемого
продукта. Это влияние может быть весьма разнообразным как по своему
характеру и направлению, так и по интенсивности. Объектами влияния добавок
являются все «элементарные» процессы или стадии протекающих гетерогенных
19
реакций. Все добавки в этом случае можно разделить соответственно на три
группы: влияющие на образование центров кристаллизации (зародышей), на
скорость кристаллизации, на решетки и, следовательно, на свойства
кристаллических тел (в том числе так называемые поверхностные, структурные
и диффузионные реагенты-добавки или «минерализаторы»). Результирующее
действие на протекание каждой конкретной реакции определяется в первую
очередь влиянием добавки или примеси на лимитирующую стадию.
Отмеченное указывает на возможность прогнозирования или даже выбора типа
и природы добавки при известном механизме гетерогенной реакции. Например,
при диффузионном механизме присутствие вещества, образующего
легкоплавкую смесь с одним или несколькими реагентами, существенно
увеличивает площадь поверхности соприкосновения между последними,
скорость диффузии и, следовательно, скорость всего процесса. При этом
количество добавки может быть на уровне примеси, так как ее вещество по
мере образования продукта реакции освобождается, затем снова образует плав
с одним из реагентов и т. д., до тех пор, пока последний не израсходуется
полностью. На конечных стадиях процесса, когда реагента, образующего
расплав, недостаточно, добавка может выкристаллизовываться в диффузионном
слое готового продукта и вокруг него, что приводит к замедлению диффузии и
скорости всего процесса. Практика показывает, что для интенсификации
процесса в кристаллической смеси содержание в ней добавки достаточно на
уровне 1-3 %. Очевидно, что температура ведения процесса ограничивается
интервалом от температуры плавления образующейся легкоплавкой смеси
одного из реагентов и вещества-добавки до температуры появления жидкой
фазы в смеси в отсутствии добавки.
К отмеченному следует добавить, что механизм действия добавок может
отличаться от рассмотренного. Так, например, возникновение или изменение
состава твердых растворов с веществом добавки может привести к
разрыхлению кристаллических решеток, что будет сказываться на скорости
диффузии и процесса в целой.
20