Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

пэложительный, то ионит способен к обмену анионов и называется

анионитом.

При контактировании с растворами электролитов катиониты обме-

нивают находящийся в их структуре противоион, например катиониты Н+,

на эквивалентное количество другого катиона, находящегося в растворе:

HR + Na+ + Cr? NaR + H

+ Cl~. (168)

Аналогично аниониты при контактировании с растворами электро-

литов обменивают находящийся в их структуре противоион, например

анион ОН

, на эквивалентное количество другого аниона, присутствую-

щего в растворе:

ROH + Na++Cl~ ^RCT+Na+ + OH-. (169)

В этих уравнениях через R обозначен каркас ионита; фаза ионита от-

мечена чертой.

На ионообменные свойства смолы большое влияние оказывает при-

рода фиксированного иона. Наиболее часто в качестве фиксированных

ионов служат

у катионитов — SO~, — COO

, — РО|~,

у аннонитов —NH^, = Nttf, =NH+, =N+.

Очевидно, что ионный обмен может протекать только в условиях,

когда ионогенная группа диссоциирована. По степени диссоциации ионо-

генной группы, содержащей в качестве противоиона ион Н+ или ОН~,

ионообменные смолы делят на сильно- или слабокислотные катиониты

и сильно- или слабоосновные аниониты.

Например, такие ноногенные группы как —S0

H или —Р0

практически полностью диссоциированы в водных растворах. Поэтому

катиониты, содержащие эти группы, являются сильнокислотными. Силь-

нокислотные катиониты способны к обмену катионами в широком ин-

тервале рН, т. е. в кислой, нейтральной и щелочной средах. Наоборот,

катиониты, содержащие слабодиссоциирующую карбоксильную груп-

пу — СООН, являются слабокислотными. Они проявляют ионообменные

свойства только в щелочной среде.

Сильноосновные аниониты способны к обмену анионами как в кис-

лой, так и в щелочной среде; в качестве ионогенных групп они содер-

жат хорошо диссоциирующие группы четвертичных аммониевых или

пиридиниевых оснований или их солей:

«з

где R, R

, Rs — углеводородные радикалы, или каркас смолы;

— анион.

В состав слабоосновных анионитов входят первичные, вторичные и

третичные аминогруппы или пиридиновая группа:

-NH

;=NH;sN;

Способность к ионному обмену у этих ионитов обусловлена тем,,

что, обладая слабоосновными свойствами, аминогруппы и пиридиновая

191s

группа в кислой среде присоединяют протон (подобно аммиаку), обра-

зуя с анионом кислоты соответствующую ионогенную группу:

~N"H

A~;=N

A~;

HA~;3 N

HA~.

Однако в щелочной и даже нейтральной среде образовавшаяся соль

гидролизует, теряя присоединенную молекулу кислоты, а следовательно,

н способность к обмену анионов. Поэтому такие аниоииты можно ис-

пользовать лишь в кислых средах.

Помимо сильно- и слабоосновных анионитов существуют аниониты

смешанной основности (полифуикциональные). Такие аниониты содер-

жат одновременно сильноосновные четвертичные аммониевые (или пи-

ридиновые) группы и слабоосновные аминогруппы (нли пиридиновые

группы).

Ионообменные смолы синтезируют по реакциям полимеризации

или поликонденсации мономерных молекул органических соединений.

Ионогенные группы вводят в исходные мономеры или уже в готовую

матрицу.

Широко распространено применение ионитов полимеризациоииого

типа на основе стирола и дивииилбензола (ДВБ). Стирол и ДВБ сопо-

лимеризуют, получая пространственный сополимер:

сн

= сн.

сн

= сн

сн—сн,—

СН-СИв—

-Jn

сн—сн.

Стирол ДВБ

Дивинилбензол играет роль мостикообразователя, «сшивая» линейные

цепи полистирола. Изменяя соотношение между количеством стирола

и ДВБ, можо регулировать расстояние между поперечными связями

(степень «сшивки») н тем самым изменять размеры ячеек смолы. В ре-

зультате появляется возможность синтезировать смолы с различной

степенью селективности по отношению к крупным и мелким ионам.

Например, искусственно увеличивая степень поперечной сшивки (коли-

чество ДВБ), можно свести к минимуму обмен больших иоиов при

сохранении обмена малых ионов («ситовой» эффект).

Полученный сополимер стирола и ДВБ служит исходным сырьем

для получения многих ионообменных смол. При обработке его кон-

центрированной серной кислотой получают сильнокислотный катионит,

содержащий сульфогруппу — S0

H. Для получения анионитов сопо-

лимер хлорметнлируют монохлорметиловым эфиром:

•СН—СН

—

•СН —СН

—•

пСНзОСН

С1

-пСН,0Н

СН-СН,--

-in

СН

— СН

—

-сн-сн

—•

сн-сн

192s

Полученный хлорметилированный сополимер аминируют, получая раз-

личные типы анионитов. Основность анионнта зависит при этом от

типа применяемого амнна. При аминировании аммиаком, первичными

или вторичными аминами получают слабоосновные аниониты, например:

-СН-СН,

-СН-СН,-

— СН-СН,--

СН-СН,

Часть образующихся третичных аминогрупп взаимодействует с хлорме-

тильными группами других молекул сополимера, давая группы солей

четвертичных аммониевых оснований. Поэтому в получаемых этим

способом смолах наряду со слабоосновными группами содержится 10—

20 % сильноосиовных групп.

При использовании третичных амииов получают сильиоосновные

аниониты:

Применяя смесь аминов различной основности, можно получить аниони-

ты смешанной основности.

Большое распространение получили ионоообменные смолы с четко

выраженными физическими порами — макропористые иониты. Их по-

лучают введением в реакционную массу в процессе полимеризации ка-

кого-либо инертного органического растворителя (например, высших

углеводородов или спиртов), который захватывается массой, а затем

удаляется отгонкой уже из пространственного сополимера. Представляя

собой как бы затвердевшую губку, такие ионнты имеют развитую внут-

реннюю поверхность, достигающую 40—60 м

иа 1 г ионита против

0,1—0,2 м

для обычных (гелевых) ионитов. Благодаря наличию круп-

ных пор и каналов, облегчающих диффузию ионов к активным центрам,

макропористые иониты отличаются повышенными кинетическими свой-

ствами.

Обычно ионообменные смолы получают в виде гранул правильной

сферической формы размером от 0,5 до 3 мм.

13—706

193

При погружении в воду иониты набухают, поглощая определенное

количество воды. Проникновение воды в ионит обусловлено стремле-

нием ионов, находящихся в смоле, к гидратации (можно считать, что

ионит представляет собой высоко концентрированный раствор, стремя-

щийся разбавиться). Набухание сопровождается растяжением прост-

ранственной сетки смолы и увеличением ее объема, что облегчает про-

никновение ионов внутрь зерна ионита и ускоряет ионный обмен.

Способность ионита к набуханию зависит от числа ионогенных групп и

степени сшивки матрицы. Чем больше ионогенных групп и чем меньше

степень сшивки (жесткость каркаса), тем сильнее набухает ионит. На-

бухание зависит также от концентрации раствора, причем в концентри-

рованных растворах оно слабее, чем в разбавленных; характеризуется

коэффициентом набухания, равным отношению удельного объема на-

бухшей смолы к удельному объему смолы в воздушносухой форме.

Коэффициент набухания может колебаться в довольно широких пре-

делах. Так, для ионитов на основе стирола и ДВБ он изменяется от

1,5—2 для сильносшитых смол (15—20 % ДВБ) до 5—10 для слабо-

сшитых (0,5—2 % ДВБ).

Одна из наиболее важных характеристик ионита — его обменная

емкость, т. е. количество ионов, которое может быть поглощено еди-

ницей массы ионита. Различают полную, равновесную и рабочую об-

менные емкости.

Полная обменная емкость характеризует максимальное количество

ионов, которое может быть поглощено смолой при полном насыщении

всех способных к обмену ионогенных групп, и определяется концентра-

цией ионогенных групп в смоле. Для полифункциональных смол раз-

личают полную обменную емкость по отдельным типам активных групп.

Очевидно, что для каждого ионита полная обменная емкость есть ве-

личина постоянная. Ее обычно выражают в миллиграмм-эквивалентах

на 1 г ионита в воздушно-сухом состоянии.

Равновесная обменная емкость — это количество ионов определен-

ного вида, поглощенных смолой, находящейся в равновесии с раствором

определенного состава. Равновесная обменная емкость — величина не

постоянная, она зависит от состава раствора (концентрации извлекае-

мого иона, присутствия примесей и т. д.). Ее обычно определяют ста-

тическим методом: навеску ионита выдерживают в контакте с раство-

ром определенного состава в течение времени, достаточного для установ-

ления равновесия, после чего определяют количество поглощенного иона.

Равновесную обменную емкость выражают в миллиграмм-эквивалентах

или в миллиграммах извлеченного компонента на 1 г ионита в воздушно-

сухом состоянии.

В реальных технологических процессах равновесие между ионитом

и раствором обычно не достигается. В этом случае пользуются поня-

тием рабочей емкости, понимая под ней содержание извлекаемого ком-

понента, например, золота, в ионите в конкретных условиях сорбции.

Рабочую емкость выражают в тех же единицах, что и равновесную об-

менную емкость.

§ 2. Сорбционное выщелачивание

Сорбцию благородных металлов ионообменными смолами

можно осуществлять как из осветленных цианистых рас-

творов, так и непосредственно из пульп в процессе циани-

рования.

194s

Первый способ предполагает извлечение золота из ру-

ды обычными приемами цианирования с тем лишь отличи-

ем, что осаждение золота из цианистого раствора осущест-

вляют не цементацией металлическим цинком, а сорбцией

его ионообменной смолой. Однако вследствие высокой сто-

имости ионитов этот способ не может конкурировать с

более дешевым и хорошо освоенным способом осаждения

цинком.

Второй способ состоит в том. что в контакт с ионооб-

менной смолой приводят не осветленный золотосодержа-

щий раствор, а непосредственно пульпу в процессе циани-

рования. Растворяясь в цианистом растворе, благородные

металлы переходят в жидкую фазу пульпы и, одновремен-

но, сорбируются ионитом. Вследствие совмещения опера-

ций выщелачивания и сорбции этот процесс называется

сорбционным выщелачиванием.

После окончания выщелачивания и сорбции смолу от-

деляют, а обеззолоченную пульпу направляют в отвал.

Для выделения смолы из пульпы используют то, что части-

цы сорбента имеют значительно больший размер (гранулы

диаметром от 0,5 до 2 мм) по сравнению с частицами из-

мельченной руды. Пульпу пропускают через грохот, разме-

ры ячейки которого больше, чем рудных частиц, и меньше,

чем размер частиц ионита. Крупные частицы смолы задер-

живаются сеткой, а мелкие рудные частицы вместе с рас-

твором проходят сквозь нее.

Насыщенный золотом ионит регенерируют десорбцией

золота и примесей и вновь направляют на сорбционное вы-

щелачивание.

Сорбция из пульпы позволяет устранить из технологи-

ческой схемы золотоизвлекательной фабрики громоздкую

и дорогостоящую операцию фильтрации и промывки пуль-

пы после цианирования, что является одним из важней-

ших достоинств этого метода. Другое достоинство состоит

в том, что во многих случаях он обеспечивает значительно

более высокое извлечение золота. Это связано с тем, что

введение ионита в цианируемую пульпу резко снижает

концентрацию золота в растворе и, следовательно, сорб-

цию его природными сорбентами (углистыми веществами,

тончайшими частицами глинистых минералов), часто при-

сутствующими в золотосодержащих рудах. В отдельных

случаях повышение извлечения золота может достигать

10—20 %.

Дополнительным и немаловажным преимуществом

сорбционного выщелачивания является также то, что в

13* 195

присутствии ионита процесс растворения золота протекает

заметно быстрее по сравнению с обычным цианированием.

Это обусловлено, по-видимому, частичной сорбцией иони-

том некоторых присутствующих в растворе вредных приме-

сей, тормозящих растворение благородных металлов.

В 1969 г. в СССР было пущено первое в мире золоти-

извлекательное предприятие, использующее сорбционное

выщелачивание. С тех пор эта технология, благодаря сво-

им преимуществам, получила широкое распространение в

отечественной золотоизвлекательной промышленности.

Быстрому внедрению этого метода способствовал опыт, на-

копленный урановой промышленностью, где сорбционный

процесс успешно применяют с 50-х годов.

Основополагающие работы по созданию научных основ

и широкому внедрению сорбционного процесса в урановую

и золотоизвлекательную промышленность выполнены в

СССР под руководством акад. Б. Н. Ласкорина.

Сорбционная технология — прогрессивная, быстро раз-

вивающаяся область гидрометаллургии. Приоритет в ней

принадлежит нашей стране.

§ 3. Особенности сорбции золота

из цианистых растворов и пульп

В цианистых растворах золото находится в виде комплекс-

ных анионов, поэтому для его сорбции применяют анио-

ниты.

При контакте ионита с цианистым раствором золото

переходит в фазу смолы:

ROH + [ Au (CN)

]'~ £ RAU(CN)

+ ОН". (170)

По аналогичной реакции сорбируется серебро.

Реакция (170) обратима, поэтому с повышением равно-

весной концентрации золота в растворе Сд

величина рав-

новесной обменной емкости ионита по золоту растет.

Зависимость £

и =/(СA

), т.е. изотерма сорбции, явля-

ется важнейшей характеристикой ионита и используется

для оценки эффективности его применения в сорбционном

пр оцессе.

Кроме золота, на анионите в заметных количествах сор-

бируются анионы CN

ROH + CN" 2 RCN + ОН", (171)

196s

а также многочисленные примеси, присутствующие в рабо-

чих цианистых растворах:

2ROH + [Zn (CN)

]

~ 2 R

[Zn(CN)

] + 20Н^; (172)

2ROH + [Cu (С^

~ 2 R

[Cu(CNjJ-f 20Н~; (173)

4ROH + [Fe(CN)

]

-^ R

[Fe(CN)

] + 40Н~; (174)

ROH + CNS

? RCNS + OH". (175)

В результате протекания этих побочных реакций часть ак-

тивных групп ионита оказывается занятой анионами при-

месей, что снижает емкость

С ли

.пг/л с

пр

иг - экВ/л

РИС. 85. Изотермы сорбции золота аииоиитом АМ-2Б из чистого (/) и технологи-

ческого (2) золотосодержащих растворов

Рис. 86. Зависимость емкости £д

анионита АМ-2Б по золоту от цианистых комп-

лексов железа, медн, никеля и цинка — соответственно кривые сверху вниз, пер-

вая, вторая, третья, четвертая по данным Б. Н. Ласкорина с сотр., 1978 г.)

концентрация примесей в которых может в десятки и да-

же в сотни раз превосходить концентрацию золота, изотер-

ма сорбции всегда расположена ниже, чем при сорбции из

чистых (искусственных) золотосодержащих растворов

(рис. 85)^

Прис^ствующие в цианистых растворах анионы прояв-

ляют различное сродство к анионитам, т. е. сорбируются

ими в различной степени. Как показали многочисленные

исследования, для большинства анионитов наблюдается

следующий порядок сорбции комплексных анионов метал-

197s

лов: [Au (CN)

]~>[Zn (CN)

]

~>[Ni (CN)

]

->[Ag (CN)

]->

>[Cu(CN)

]

->[Fe(CN)

]

B соответствии с современными воззрениями основным

фактором, определяющим место аниона в этом ряду, явля-

ется величина энергии гидратации иона: с ее уменьшени-

ем сродство аниона к аниониту возрастает. Энергия гид-

ратации анионов определяется, прежде всего, их зарядом

и радиусом. При уменьшении заряда и увеличении радиуса

она уменьшается. Этим объясняется повышенная селектив-

ность анионитов к крупным однозарядным комплексам зо-

лота по сравнению с двухзарядными комплексами цинка и

никеля и особенно с четырехзарядными комплексами же-

леза.

Комплексные анионы серебра и меди занимают в этом

ряду место, не соответствующее их заряду. Это объясняет-

ся, по-видимому, тем, что в фазе ионита серебро и медь об-

разуют комплексы с более высоким, чем в растворе, коор-

динационным числом, например, [Ag(CN)3]

~ и [Cu(CN)

]

(В. Е. Дементьев, А. А. Пунишко и др., 1980 г.). Образова-

нию таких комплексов способствует то, что в фазе смолы

концентрация сорбированных ионов CN

значительно вы-

ше, чем в растворе. С учетом формы нахождения анионов в

фазе ионита ряд сродства можно представить в следую-

щем виде: [AU(CN)

]- > [Zn(CN)

]

~ > [Ni(CN)

]

- >

Таблица 14. Физико-химические свойства анионитов

Свойств©

AM — 2Б

АП -ЗХ8п

АП —2Х12П

Основность

Бифункцио-

нальный

нальный нальный

Активные груп-

-N(CH

)

И -N(CH

)

-N+(CH

)

пы

—N+ (СНз)з

—N+(CHsh

-CH

-N(CH

)

Структура

Макропори- Макропори- Макропори-

стый стый

стый

Содержание,

ДВБ, % . . .

8 12

Полная обмен-

ная емкость, мг-

экв/г ....

3,2

3,5 3,1

В том числе по

снльнооснов-

ным группам

0,54

0,95

1,1

Насыпная мас-

са, г/см

. . .

0,42 0,49

0,42

Удельная по-

40 40

верхность, м

/г

40 40

198s

>[Ag(CN)3]

->[Cu(CN)

]

->[Fe(CN)

]

- что, в общем,

соответствует отмеченным выше закономерностям измене-

ния энергии гидратации анионов с изменением их заряда.

На рис. 86 показано влияние концентрации примесей

(С

пр

) — цианистых комплексов железа, меди, никеля и

цинка на равновесную обменную емкость Е

Аи

анионита

AM — 2Б по золоту при сорбции из раствора, содержащего

2,5 мг/л золота. Видно, что депрессирующее действие при-

месей возрастает с увеличением их концентрации и зависит

от положения примеси в ряду сродства к аниониту: чем

выше сродство, тем сильнее понижение емкости, обуслов-

ленное присутствием этой примеси.

Анионы хлора, сульфата, тиосульфата и т. д., также

всегда присутствующие в рабочих цианистых растворах,

имеют значительно меньшее сродство к анионитам и пото-

му не столь сильно снижают их емкость по золоту.

Физико-химические свойства некоторых анионитов, при-

годных для сорбции золота, приведены в табл. 14.

Как правило, сорбции осуществляется из пульп, жидкая

фаза которых имеет низкую концентрацию золота (обычно

2—10 мг/л). При этом содержание золота в растворе от-

вальной пульпы не должно превышать 0,02—0,03 мг/л. При-

меняемый анионит должен иметь достаточно высокую ем-

кость при всех концентра-

циях золота — от начальной

до сбросной.

На рис. 87 представлены

изотермы сорбции золота

различными анионитами из

пульпы, жидкая фаза кото-

рой содержала, мг/л: 0,6 Au;

1,1 Fe; 1,5 Cu; 1,2 Ni; 0,6 Zn;

200 CN—, pH 10,6. Видно,

что во всем интервале кон-

центраций золота бифунк-

циональные аниониты AM—

2Б, АП—ЗХ8п и АП—2Х

Х12п превосходят по емко-

сти сильноосновной анионит

AM—П. Наибольшую ем-

кость имеет анионит AM—

2Б, изотерма сорбции кото-

рого расположена выше изо-

терм сорбции всех других

ионитов.

AM —

Сильнооснов-

ной

Сильнооснов-

ной

—N+(CH

)

-N+(CH,b

Макропори-

стый

Гелевый

3,5

2,7

3,4

0,45

0,67

0,1

199s

Важной характеристикой анионита является его селек-

тивность по отношению к золотоцианистому комплексу. Се-

лективность ионита зависит от его природы. Многочислен-

ные исследования показывают, что аниониты смешанной

основности значительно превосходят по селективности силь-

ноосновные аниониты. При этом в большинстве случаев

между селективностью ионита и его емкостью по золоту

существует связь: чем селективнее сорбент, тем выше его

емкость. Эта связь отражает конкурентный характер сорб-

ции золота и примесей. В табл. 15 приведены значения рав-

новесных обменных емкостей и

селективности анионитов различ-

ных типов, насыщенных из пуль-

пы того же состава, что и в пре-

дыдущем примере. Селектив-

ность оценивалась как отношение

емкости смолы по золоту .EAR

суммарной емкости по метал-

лам-примесям 2£

рим. Видно, что

0,5 0,6 бифункциональные аниониты

с^пг/лкЖ — 2Б, АП —2Х12п И АП —

ЗХ8п значительно превосходят

сильноосновной анионит АП — п

как в отношении селективности,

так и в отношении емкости по зо-

лоту. Из бифункциональных ани-

емкость и селективность проявляет

Рис. 87. Изотермы сорбции зо-

лота аннонитами:

1 — АМ-2Б; 2 — АП—ЗХ8п;

3 — АП—2Х12п; 4 — AM—п

онитов наибольшую

анионит АМ—2Б.

Механизм ионообменного процесса включает три ста-

дии: 1) диффузию поглощаемых противоионов из раствора

к поверхности зерна; 2) диффузию поглощаемых ионов в

объеме смолы от поверхности в глубь зерна ионита и вы-

тесняемых ионов — во встречном направлении; 3) диффу-

зию вытесняемых ионов от поверхности ионита в объем

раствора.

Исследования показывают, что скорость всего процесса

сорбции определяется либо скоростью диффузии в зерне

ионита (гелевая диффузия), либо скоростью диффузии че-

рез пленку раствора, прилегающую к поверхности ионита

(пленочная диффузия). В первый период контакта ионита

с раствором процесс обычно лимитируется пленочной диф-

фузией, а затем — гелевой.

В реальных условиях скорость сорбции невелика, про-

должительность контакта, необходимая для установления

равновесия между смолой и золотосодержащим раствором

200s