Булах А.Г. Общая минералогия

Подождите немного. Документ загружается.

Ковалентная связь

молекулах газов типа

СЬ

осуществляется

за

счет обобще-

ствления внешних электронов

электронейтральных атомов.

Это

образно показано

на схеме

:С1.

.С1

CI : С1

где точками обозначены внешние электроны. Хлор находится

третьем периоде

та-

блицы химических элементов

под

номером

17, т. е. в

состав

его

атома входят

элек-

тронов.

Для

нейтрального атома хлора запишем распределение электронов

по

орбита-

лям:

, т.е.

нейтральный атом С1 имеет семь внешних электронов. Бли-

жайший

нему инертный

газ

аргон

Аг

имеет максимально устойчивую

для

элементов

третьего периода внешнюю оболочку

из

восьми электронов

(3s

Выше,

на

схеме

образования молекулы

СЬ,

видно,

что

каждый атом хлора становится обладателем

восьми внешних электронов,

т.е.

атом хлора

молекуле

СЬ

находится

устойчивом

состоянии.

результате молекула

СЬ

стабильна, ковалентная связь обеспечивает

ее

прочность.

Металлическая связь характерна

для

меди, золота

других типичных металлов.

Их атомы,

как

известно, имеют

изолированном состоянии

(в

идеальном газе) круп-

ные размеры (теоретический радиус атома золота

0,144 нм,

меди

0,128 нм), а

внеш-

ние электроны слабо связаны

ядром.

кристаллической решетке металлов внеш-

ние электроны свободно перемещаются

пространстве между атомами

(они

образуют

так называемый электронный

газ),

обеспечивая

им

характерные свойства—высокие

электро-

теплопроводность, хорошую ковкость.

Существует

еще

один идеализированный

тип

химической связи, которую называют

вандерваальсовой

(это так

называемая остаточная химическая связь). Возьмем такой

пример.

сжиженном газе

СЬ

между атомами

С1 в

молекуле связь ковалентная,

каждая молекула сама

по

себе электронейтральна,

но на

очень короткое время

она

может превращаться

слабый диполь

за

счет случайного неравномерного распреде-

ления электронов

во

внешней оболочке молекулы

СЬ-

Тогда соседние диполи

СЬ в

жидкости будут взаимодействовать друг

другом.

Эти

случайные (остаточные) силы

и носят название вандерваальсовых

сил. Они

очень малы. Поэтому жидкий хлор

может существовать только

при

температуре ниже

—

102°С.

Рассмотренные выше идеализированные

простейшие схемы лежат

основе пред-

ставлений

реальных химических связях между атомами

бесконечном пространстве

кристаллической решетки минералов.

В ней все

атомы взаимодействуют

со

своими

соседями,

а те, в

свою очередь,

со

своими собственными соседями.

результате воз-

никает общее кристаллическое пространство взаимодействующих атомов, коротко

его

называют кристаллическим полем.

Теория кристаллического поля

все

время развивается,

но

даже

она не

может объяс-

нить

до

конца ясно

точно

все

особенности химической связи

минералах

происте-

кающих

из нее

свойств. Начнем

идеальной модели ионной химической связи

галите.

Считается,

что в

этом минерале ионная связь проявляется

наиболее чистом виде.

кристаллической структуре минерала каждый атом натрия представляет собой сферу

(шар),

на ее

поверхности равномерно распределен один положительный заряд; точно

так

же

каждый атом хлора является сферой,

на ее

поверхности распределен один

от-

рицательный заряд.

принципе одна сфера может приблизиться

другой

любом

месте,

любом направлении. Ионная химическая связь

не

является направленной,

но ионы натрия

хлора чередуются

объеме кристалла

строгом порядке, который

подчиняется геометрическим законам плотнейшей упаковки атомов

кристаллах

(они

будут описаны ниже,

с. 24-27).

Is-орбиталь + p

+ p

- орбитали = четыре гибридизованные

орбитали

Рис. 3. Конфигурация орбиталей электронов в структуре ал-

маза.

Ковалентная связь проявляется в алмазе. Но здесь картина сложнее, чем в иде-

альной модели для молекулы газа СЬ- В периодической таблице элементов углерод

находится во втором периоде. Он имеет 6 электронов, которые распределены по ор-

биталям так:

(рис. 3, а). Но в кристаллах алмаза один электрон в каждом

атоме углерода переходит в возбужденное состояние—с s-орбитали на р-орбиталь, и

распределение электронов будет другим:

(рис. 3, б). Это означает, что ка-

ждый атом углерода в алмазе имеет 4 ковалеЛгные связи, обозначим их как Ct'rTT.

Здесь орбитали s-электронов и р-электронов смешиваются и перекрывают друг друга.

Электронные облака все вместе образуют очень сложную поверхность (рис. 3, в), с

четырьмя "выступами". Поэтому химическая связь является направленной, соседние

атомы углерода располагаются строго по направлению этих "выступов". Они пере-

крывают друг друга, электроны на них обобществляются. В результате каждый атом

углерода окружен четырьмя соседями, в свою очередь каждый сосед окружен своими

четырьми соседями. Так получается бесконечная пространственная решетка алмаза,

в его кристаллическом поле атомы углерода скреплены друг с другом только кова-

лентными связями:

t t

4- С

и и

<- С с

•£±

4- С С

1 1 1

Те же атомы углерода в кальците СаСОзи других карбонатах связаны в комплексы

(СОз)

иным способом. Здесь атом углерода теряет один электрон, который перехо-

дит

кислороду.

результате электроны распределяются следующим образом:

2р

t t t

Общая валентность атома углерода

4, но

три связи ковалентные,

одна — ионная.

Условно изобразим это так: С^

тт+

. Кислород

кристаллическом поле кальцита также

характеризуется смешанными химическими связями:

Связи внутри комплекс-

ного аниона (СОз)

тоже смешанные — ионно-ковалентные: (С

ттт+

Оз~ )

. Сам ком-

плексный анион (СОз)

связан

кальцием ионной химической связью. Подобно угле-

роду кремний

разных минералах всегда имеет валентность

4, но у

него характер

связей разный:

Si**

", Si**

, Si****.

Например,

кварце Si02 такая схема связей:

tt++

)

форстерите

Si0

— иная: Mg^

(Si

Oj").

Примеры

углеродом

кремнием очень упрощены

схематизированы нами.

На

них

мы

пытались дать самую первую картину реальных химических связей

кри-

сталлическом поле минералов

показать неодинаковость этих связей между разными

атомами

группировками атомов

одном

том

же

кристалле.

действительности

картина связей

кристаллах еще сложнее из-за взаимного влияния атомов друг

на

друга. Это взаимное влияние атомов выражается

том, что

кристалле электроны

могут иметь разную энергию связи

ядром, даже если они располагаются

на

одних

тех же

орбиталях. Согласно классической квантовой механике,

изолированном

атоме для каждого электрона характерен свой уровень энергии.

кристаллическом

поле минерала этот энергетической уровень как бы распадается (расщепляется)

на

не-

сколько разных подуровней.

Их

число

значения энергий оказываются разными для

одного

того

же

атома

разных кристаллических решетках

и в

разном окружении

атома его соседями. Вариантов много, каждый вариант по-своему влияет

на

характер

и силу связей. Проще всего это показать

на

примере переходных металлов четвертого

периода таблицы химических элементов (Sc — Zn).

У элементов

от Sc до Zn

имеются Зс?-орбитали.

Их

пять,

максимальное число

электронов, которое может

на них

находиться, равно

10.

Например, электроны

атомах титана

железа распределены следующим образом:

2р

Зр

и и и и и и и

t t

2р

з*

26р

п\

и и и и \и и п и и

t t

t \n

Как видим,

химической связи

титана

железа могут участвовать d-электроны.

В кристаллах электроны

на

d-орбиталях также обладают разной энергией: один энер-

гетический уровень расщепляется

на

несколько (рис. 4). Энергия связи

за

счет разных

d-электронов будет разной.

Очень своеобразна картина химической связи

реальгаре AsS

сере

S. В

кри-

сталлической структуре первого минерала имеются нейтральные молекулярные груп-

пировки

(AS4S4)

во

втором —

(Se)

Молекулы связаны между собой остаточными

(вандерваальсовыми) связями. Они очень слабые, поэтому кристаллы этих минера-

лов хрупкие, нетвердые,

сера легко плавится

горит.

Металлическая связь

в ее

классическом виде проявляется

минералах, являю-

щихся самородными металлами. Это медь, золото, серебро

др. Структура каждого

а>

со

с;

со

V-y

d,2

ху

У2

Рыс.

Схематическое изо-

бражение энергетических уров-

ней пяти d-орбиталей иона

пе-

реходного металла

свободном

состоянии (а),

также помещен-

ного в сферическое

(5),

октаэдри-

ческое

(в) и

тетраэдрическое

(г)

окружение отрицательных заря-

дов

(BIoss, 1971).

из них как бы сложена из одинаковых по размеру сфер (шаров), между ними свободно

перемещаются электроны.

Сравнивая между собой

вынужденно идеализируя химические связи

минералах,

можно дать

их

следующую краткую характеристику.

1. Металлическая связь: сильное сближение (соприкосновение) атомов, высокая

симметрия кристаллов — самородные металлы.

2. Вандерваальсова связь: дальнее взаимодействие электронейтральных частей

структуре минералов — сера, реальгар.

3. Ковалентная связь: сильное, направленное взаимодействие атомов

за

счет пере-

крывания орбиталей — алмаз.

4. Ионная связь: отрицательные

положительные ионы, электростатическое взаи-

модействие, поляризация крупных ионов под действием высокозарядных мелких ио-

нов—

галит, флюорит.

ПРИНЦИП ПЛОТНЕИШЕИ УПАКОВКИ

АТОМОВ

ИОНОВ

Для объяснения природы кристаллических структур веществ

кристаллографии

используется принцип плотнейшей упаковки атомов

ионов

кристаллах, согласно

которому принимается, что, во-первых, форма всех атомов

ионов сферическая

и,

во-

вторых, весь объем кристалла или отдельных его структурных блоков заполнен плотно

соприкасающимися атомами

ионами (рис.

5). На

основе этого принципа удалось

просто

геометрически образно охарактеризо-

вать многие особенности кристаллического стро-

ения минералов.

Рассмотрим

для

начала возможные способы

плотнейшей укладки шаров равного диаметра.

Положим друг

на

друга два слоя плотно сопри-

касающихся шаров, обозначив нижний слой

бу-

квой А, верхний—буквой В. Третий слой можно

положить

на

слой

по-разному (рис.

6): в од-

ном случае шары третьего слоя точно повторяют

положение шаров

слое

А, а в

другом — шары

третьего слоя займут неповторяемую позицию

С,

их затем можно перекрыть четвертым слоем ша-

ров,

который повторит положение слоя

А. Упа-

Рис.

Иллюстрация принципа

.„„. .

ковка первого типа характеризуется повторяемо-

плотнейшеи упаковки атомов на мо-

г г j *-

дели структуры галенита.

стью АВ АВ АВ ...,

ее

называют двухслойной

"24

Рис. 6. Двухслойная (а) и трехслойная (б) плотнейшие упа-

ковки шаров.

(а по характеру симметрии—гексаго-

нальной) (рис.7). Для упаковок вто-

рого типа характерна повторяемость

ABC

ABC ABC ..., ее называют трех-

слойной (рис.6) или кубической (рис.8).

Имеется много других порядков повто-

ряемости слоев в плотнейшей укладке

шаров, но все они будут являться вари-

антами этих двух упаковок.

Плотно уложенные шары занимают

лишь 74% заполняемого ими объема, а

26% приходится на пустоты между ша-

рами. Их два типа. Одни пустоты,

меньшие по размеру, располагаются ме-

жду четырьмя шарами (рис.9, б), и их

называют тетраэдрическими. Другие,

большие по размеру пустоты ограни-

чены шестью шарами (рис.9, а), и их

называют октаэдрическими. В беско-

нечной кристаллической постройке на

шаров приходится 2п тетраэдриче-

ских и п октаэдрических пустот.

Примером построения кристалличе-

ской структуры вещества почти точно

по принципу плотнейшей упаковки

может являться корунд AI2O3. В нем

Рис. 7. Соответствие между моделью

двухслойной (гексагональной) плотнейшей

упаковки и кристаллической решеткой той

же симметрии.

крупные ионы кислорода (радиус 0,132 нм, по В. Гольдщмидту) образуют двухслойную

плотнейшую упаковку, 2/3 октаэдрических пустот занято ионами алюминия (радиус

0,057

нм, по В. Гольдшмидту), тетраэдрические позиции свободны.

Рис. 8. Соответствие между моделью трехслойной (кубической)

плотнейшей упаковки и кристаллической решеткой той же симметрии

(Берри и др.,

1987).

Если считать, что кристаллические вещества построены по принципу идеальной

плотнейшей упаковки, то все многообразие структур минералов должно определяться

тремя факторами: 1) типом плотнейшей упаковки, размером и валентностью ато-

мов,

образующих эту упаковку; 2) набором атомов, заполняющих пустоты плотнейшей

упаковки; 3) узором заселения пустот. Многообразие сочетаний этих факторов оче-

видно. Однако число минералов с иде-

альной плотнейшей упаковкой атомов от-

носительно невелико. Это объясняется в

первую очередь тем, что такие кристалли-

ческие постройки возможны для минера-

лов с ненаправленными химическими свя-

зями— металлической или ионной. Дей-

ствительно, к примеру, самородные метал-

лы (золото, медь, серебро) имеют струк-

туры с трехслойной (кубической) плотней-

Рис.

Октаэдрическая

(а) и

тетра-

Шей упакОВКОЙ, самородные ириДИЙ И

едрическая

(6)

пустоты

плотнейшей

ЦИНК

—С

ДВУХСЛОЙНОЙ (гексагональной)

упаковке шаров.

упаковкой. Напротив, кристаллическая структура самородной серы далека от плот-

нейшей упаковки. В сере проявлены направленные (ковалентные) химические связи,

при этом образуются восьмиатомные сложные по конфигурации молекулы с нулевым

суммарным зарядом 5|, они соединяются остаточными (вандерваальсовыми) связями

в разноориентированные колонки.

Из распространенных в природе веществ плотнейшая упаковка характерна для не-

многих минералов, например для корунда AI2O3. Показательно, что при малой моле-

кулярной массе это вещество обладает относительно высокой плотностью. Довольно

близки к плотнейшей упаковке структуры, некоторых ортосиликатов—оливинов,

Гра-

натов и др. Большинство же минералов имеет сложные кристаллические постройки, в

них лишь строение отдельных блоков отвечает принципу идеальной плотнейшей упа-

ковки атомов. Так что этот принцип—лишь модель, помогающая интерпретировать

реальность.

КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА

Координационным числом данного атома в структуре минерала называется число

ближайших от него соседних атомов. Так, в структуре самородного золота координа-

ционное число каждого атома равно 12. В галите (см. рис. 1) координационное число

натрия — б (вокруг него расположено шесть атомов хлора), координационное число

хлора—также 6 (каждый атом хлора окружен шестью атомами натрия).

В идеальных плотнейших упаковках координационное число зависит от соотноше-

ния размеров атомов, ее составляющих: если один вид атомов слагает упаковку, то

от размера атомов другого вида зависит, в какую пустоту (тетраэдрическую или ок-

таэдрическую) они могут поместиться. Ясно, что размеры пустот определяются раз-

мерами атомов (шаров), формирующих плотнейшую упаковку, а оптимальное соотно-

шение радиуса этих атомов и радиуса атома в пустоте всегда одно и то же (рис. 10).

Для октаэдрической координации оно равно 0,41, для тетраэдрической — 0,22. Так

же плотно можно разместить атом между тремя, восемью, двенадцатью соседними

(рис.

11). Итак, для таких структур возможны координационные числа 3, 4, 6, 8, 12.

Координа-

ционное

число

о—•—о

оо

0J5

0,22

0,41

OJd

Рис. 11. Координационные числа и по-

лиэдры, отношения радиусов катионов Ик и

анионов К

Однако идеальные плотнейшие упа-

ковки атомов возможны только в струк-

турах минералов с ненаправленными, т. е.

полностью ионными или металлически-

ми,

химическими связями между атома-

ми.

В минералах с ковалентными свя-

зями соединение атомов в кристалличе-

скую постройку осуществляется за счет

обобществления электронов на орбиталях

р,

d, f. Например, в самородной сере

атомы S объединены в молекулу Ss, при

этом электроны внешних орбиталей р (у

серы их шесть) объединяются так, что у

каждого атома оказывается устойчивая

восьмиэлектронная внешняя оболочка.

Также за счет обобществления электро-

нов орбиталей р и s соединяются атомы

углерода в структуре алмаза, в резуль-

тате чего каждый атом достраивает внеш-

нюю оболочку до восьмиэлектронной, т. е.

наиболее устойчивой оболочки. Важно

понимать, что форма орбиталей р, d, f не

шаровая, а более сложная и со строго

определенной ориентацией в пространст-

ве направлений, по которым могут свя-

заться соседние атомы. Поэтому в ми-

нералах с ковалентной связью коорди-

национное число зависит от двух фак-

торов: а) от соотношения размеров ато-

мов;

б) от характера расположения в про-

странстве валентных орбиталей р-, d-, /-

электронов. Максимально возможное чи-

сло атомов-соседей определяется соотно-

шением их размеров, а реальное число

может оказаться иным в зависимости от

числа и положения валентных орбита-

лей. В целом же оказываются допусти-

мыми разные координационные числа—

2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12.

РАДИУСЫ АТОМОВ И ИОНОВ В КРИСТАЛЛАХ

В курсах химии и физики уже говорилось о радиусах атомов и ионов, размерах

и закономерностях их изменения в группе и в периоде периодической системы эле-

ментов Д. И. Менделеева. Все эти значения относятся к гипотетическому атомарному

или ионному газу. Для минералогии важны радиусы ионов в их реальных кристал-

лических структурах. Однако их измерить пока не представляется возможным. Экс-

периментально (рентгеновским и другими методами) определяют межузельные рас-

стояния в пространственных решетках. Например, можно найти расстояние между

центрами ближайших атомов кремния и кислорода в оксиде кремния — кварце. Оно

равно

0,161 нм. Но как

определить размеры отдельных атомов

ионов

структуре

минерала?

В разные годы сложились разные подходы

решению этой проблемы, поэтому

из-

вестны многочисленные самостоятельные системы радиусов ионов

кристаллах.

Их

можно разбить

на две

группы:

первой радиусы ионов главнейших

земной коре

химических элементов (кремний, алюминий, железо, кальций, магний, натрий

и др.)

меньше радиуса иона кислорода,

во

второй

—

наоборот.

Первая система радиусов заложена работами

А.

Ланде.

В 1920 г. он

рассчитал

радиусы

~, Se

на

основе измерения следующих межъядерных расстояний

(в

нм) в

некоторых селенидах

сульфидах: Mg

— Se (0,273),

Mn—Se

(0,273),

— S

(0,260),

—

(0,259).

Приняв идею

плотнейшей упаковке атомов

кристаллах

("шары" анионов

катионов касаются друг друга

прижаты плотнейшим образом),

он

на

основе простейших расчетов

дал

такие значения радиусов

(в нм): для S

0,183,

для

" 0,193,

0,076.

1923 г. Д. А.

Вазашерна, исходя

из

показателей преломления некоторых фтори-

дов

оксидов

используя теоретическую зависимость между величинами радиусов

молекул

ионов,

одной стороны,

показателями преломления веществ—с другой,

вычислил радиусы анионов фтора

кислорода—соответственно

0,133 и 0,132 нм. Эти

значения были положены

основу дальнейших расчетов В.

М.

Гольдшмидтом. Приняв

идею плотнейшей упаковки ионов

последовательно расширяя круг веществ

изме-

ренными межузельными расстояниями,

В. М.

Гольдшмидт создал

на

основе принципа

аддитивности (простое суммирование радиусов) систему радиусов

для

ионов всех

хи-

мических элементов (рис.

12). В ней

ионы наиболее распространенных химических эле-

ментов имеют следующие радиусы

(в

нм): кремния

— 0,039,

алюминия

— 0,057,

железа

(II) — 0,082,

железа

(III) — 0,067,

кальция

— 0,106,

натрия

— 0,098,

магния

— 0,078, ти-

тана

(IV) —0,064. Все они

меньше радиуса иона кислорода

только калий

кислород

имеют одинаковые размеры.

Вторая, совсем иная система радиусов заложена рентгенометрическими работами

В.

Брэгга.

В 1920 г. на

основе экспериментального определения межъядерного рас-

стояния S

—

пирите

(0,205 нм) он

принял

для

радиуса

значение

0,103 нм. По

измеренным расстояниям

Zn —

(0,235 нм) в

сфалерите

и Zn — О (0,197 нм) в

цинките

В.Брэгг получил

для

радиуса

значение

0,132 нм и для

радиуса

значение

0,065

нм.

Радиус катиона оказался больше радиуса кислорода.

отличие

от

системы

В.

М.

Гольдшмидта радиус кислорода здесь

был

определен

на

основе простейших

из-

мерений,

а не

косвенных расчетов

Д. А.

Вазашерны;

за

исходный

был

принят радиус

пирите.

Измерения

расчеты В.Брэгга

не

стали тогда всеобщим достоянием науки,

признание получила система радиусов

В. М.

Гольдшмидта.

дальнейшем цифры

В.

М.

Гольдшмидта уточнялись У. Захариасеном,

Л.

Аренсом,

Н. В.

Беловым

Г.

Б. Бо-

кием, С.С.Бацановым, А.Полингом,

Р.

Шаноном, К.Превиттом

и др.

Начиная

1960-х годов брэгговские идеи

малых размерах ионов кислорода

серы

по

отно-

шению

катионам вновь ожили

модифицировались

системах радиусов, разра-

ботанных

разных вариантах А.Слейтером, А.С.Щукаревым, В.И.Лебедевым.

По

В.И.Лебедеву, например, радиус

составляет

0,045

нм,

радиус

— 0,160 нм.

При этом предполагается,

что в

большинстве кристаллических веществ плотнейшую

или плотную упаковку образуют катионы,

а в

пустотах между ними располагаются

ионы кислорода

другие анионы.

Сейчас идет активная переоценка разных представлений

размерах ионов

кри-

сталлических постройках минералов. Системы радиусов постоянно пересматрива-

ются. Наиболее существенные дополнения были внесены

уже в

середине

50-х

годов

Заряд иона

Не О

К Ca sc

} Ar

0©

©O

Rb Sr

О о

о о

О О

0 О О

Sb Те

Рис. 12. Относительные размеры ионов в кристаллических

решетках в системе радиусов В. М. Гольдшмидта.

А. С. Поваренных. Он считал, что в разных по своей природе химических соединениях

атомы одного и того же элемента должны иметь различные радиусы. Например, раз-

мер иона Fe

в сульфидах составляет 0,111 нм, во фторидах—0,086 нм, в оксидах —

0,094

нм. Эти представления подтверждаются многими работами по электронно- и

рентгенографии минералов. Так, для натрия, к примеру, установлены колебания ради-

уса от 0,109 до 0,131 нм. Хотя представления о неодинаковых размерах ионов в разных

веществах, очевидно, наиболее прогрессивны, они еще не нашли должного развития.

В этом учебнике мы будем использовать значения радиусов по В. М. Гольдшмидту.

СПОСОБЫ ИЗОБРАЖЕНИЯ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МИНЕРАЛОВ

Существует три основных способа и множество производных от них вариантов изо-

бражения кристаллических структур минералов на чертежах и в объемных моделях.

Первый способ—в узлах кристаллической решетки размещают шарики, их делают

разного цвета или чуть разного размера для атомов разных химических элементов или

размечают их символами химических элементов (см. рис. 1). Второй способ заключа-

ется в изображении атомов в виде сфер разного диаметра, целиком заполняющих весь

объем модели. Размер сфер (шаров) соответствует в принятом масштабе предпола-

гаемым в данной структуре эффективным радиусам атомов, если считать, что связь

является чисто ионной (см. рис. 5). При третьем способе структуру изображают с

помощью тетраэдров, октаэдров, кубов (см. рис. 9, 10) и других координационных

полиэдров. Обычно принимается, что в середине каждого полиэдра "запакован" ка-