Брагина В.И., Брагин В.И. Технология обогащения полезных ископаемых

Подождите немного. Документ загружается.

261

Таблица 11.2

Требования к сере молотой для резиновых изделий

и каучуков по ГОСТ 127.4-93 (статус: действующий)

Наименование показателя

Норма

сорт

9995

сорт

9990

сорт

9950

1. Массовая доля серы, %, не менее

2. Массовая доля золы, %, не более

3. Массовая доля органических веществ,

%, не более

4. Массовая доля кислот, %, не более

5. Массовая доля мышьяка, %, не более

6. Массовая доля селена, %, не более

7. Массовая доля железа, %, не более

8. Массовая доля марганца, %, не более

9. Массовая доля меди, %, не более

10. Массовая доля воды, %, не более

99,95

0,03

0,002

0,0000

0,000

0,02

0,001

0,05

99,90

0,05

0,06

0,004

0,0000

0,000

0,02

0,001

0,05

99,50

0,2

0,25

0,01

0,0000

0,000

0,02

0,001

0,05

Таблица 11.3

Требование к сере молотой для сельского хозяйства

по ГОСТ 127.5-93 (статус: действующий)

Наименование показателя Норма Метод анализа

1. Массовая доля серы, %, не менее

2. Массовая доля мышьяка, %, не более

3. Массовая доля воды, %, не более

4. Остаток на сите с сеткой 014Н по ГОСТ 6613,

%, не более

99,40

0,000

0,2

3,0

По 4.2

По 4.3

По 4.4

По 4.5

П р и м е ч а н и е. Показатель таблицы гарантируется и определяется по

требованию потребителей или контролирующей организации.

11.4. Обогащение руд самородной серы

Характерные особенности обогащения руд самородной серы сво-

дятся к следующему.

При дроблении богатых руд необходимо учитывать возможность

самовоспламенения тонких частиц серы и применять мокрое дробление

и измельчение.

При дроблении и измельчении следует избегать переизмельчения

серы, чего можно добиться, применяя самоизмельчение. Преимуществом

262

бесшарового измельчения как раз и является минимальное переизмель-

чение при достаточно полном раскрытии сростков. Кроме того, оно по-

зволяет заменить дробилки второй и третьей стадий дробления и стерж-

невые мельницы одним крупным аппаратом.

Особенностью кварцевых серных руд является то, что в водной

среде они создают сильнокислую реакцию (рН ≈ 2). Для снижения к и-

слотности пульпы и связанного с этим износом оборудования в пульпу

добавляют известь.

11.4.1. Флотация

Флотация является самым распространенным способом обогаще-

ния руд самородной серы.

Сера является природно-гидрофобным минералом и ее частицы

даже крупностью до 1 мм могут хорошо флотироваться одним вспенива-

телем.

Однако в промышленной практике при флотации серы часто

встречаются значительные трудности, связанные с пониженной флоти-

руемостыо тонкодисперсной серы и повышенной флотируемостью пус-

той породы из-за мелких включений и шламов серы.

В качестве собирателей используются в основном аполярные ре-

агенты: керосин, солярка, мазут и др. Оптимальные условия флотации

достигаются обычно при расходе собирателя до 700 г/т. Наибольший

эффект получается при подаче в пульпу аполярных реагентов после

предварительного эмульгирования в воде с получением капелек 4–6 мкм.

Более тонкое диспергирование реагента снижает эффективность его дей-

ствия, т.к. мельчайшие капельки вследствие малой своей массы и инер-

ции увлекаются потоками воды и не в состоянии приблизиться к части-

цам серы.

При флотации серной руды в Раздольском ПО «Сера» вместо ке-

росина был применен реагент «БГ» – продукт, получаемый в процессе

ректификации газового конденсата и состоящий в основном (на 90 %) из

парафиновых и нафтеновых углеводородов, стоящий в два раза меньше

керосина. Применение нового, доступного и дешевого реагента «БГ2 по-

зволяет улучшить качество флотационного концентрата и повысить эф-

фективность основных процессов [46].

Для подавления флотации кальцита, кварца, битумов и дисперги-

рования шламов, активирующих пустую породу, используют соду, жид-

кое стекло, полифосфаты. Правильный выбор соотношения этих реаген-

тов, особенно соды и жидкого стекла, определяет показатели обогаще-

263

ния серных руд. При флотации стараются получить богатые серой кон-

центраты, а при обезвоживании – полнее удалить из них воду, ибо за

этими операциями следует более дорогой процесс – плавка.

Целесообразна подача собирателя в виде аэрозоля. Работами .А.

Бебеша в лабораторных и промышленных условиях доказано, что аэро-

зольная флотация вдвое снижает расход керосина и повышает качество

концентрата.

Поверхностно-активные вещества и соли обладают по отношению

к сере собирательными свойствами(по В.И. Мелику-Гайказяну).

Механизм действия пенообразователей при флотации серы не от-

личается от обычного. При этом пена получается устойчивой вследствие

наличия большого количества тонких частиц. Расход пенообразователя

на действующих фабриках колеблется от 75 до 250 г/т.

Для пептизации глинистых шламов и гидрофилизации пустой по-

рода используются неорганические электролиты – натриевые соли фос-

форной кислоты (гекса- или триполифосфат натрия и др.).

Для обогащения серных руд используют механические флотаци-

онные машины, машины кипящего слоя (Н.Ф.Мещерякова) и пневмати-

ческого типа.

Схемы флотации обычно предусматривают измельчение руды до

0,15–0,25 мм, основную флотацию, 2–3 перечистки и 1–3 контрольные

флотации. По таким схемам работают Раздольская, Гаурдакская и Яво-

ровская фабрики и др. При этом получаются серные концентраты с со-

держанием серы 76–80 % и более при извлечении 90–95 %.

Обычно дальнейшая переработка флотационного серного концен-

трата осуществляется автоклавным методом. Хвосты плавки обычно на-

правляют в основную флотацию. Выплавленная сера является готовым

продуктом.

11.4.2. Электростатическая сепарация

Электрические свойства самородной серы позволяют легко отде-

лить ее от минералов пустой породы электростатической сепарацией.

Частицам серы сообщается электрический заряд, последние при падении

вблизи плоскости поляризации отклоняются от траектории их движения.

Как и при обогащении этим методом других руд необходимыми

условиями являются: узкая шкала классификации материала, высокое

напряжение, низкая влажность материала. Эти обстоятельства и не-

большая производительность применяемых сегодня сепаратов обуслов-

ливают применение этого метода на конечных стадиях обогащения.

264

11.4.3. Термический метод

Извлечение серы из труднообогатимых руд возможно путем плав-

ления измельченной руды, коалесценцией расплавленной серы до 2 мм и

отсевом этих гранул на грохоте с отверстиями сита 0,8 мм. Получается

богатый надрешетный продукт, содержащий 96–98 % серы, но при этом

извлечение – низкое (менее 30 %). Поэтому термообработку целесо-

образнее применять перед флотацией, используя ее как способ рас-

крытия сростков при обогащении тонковкрапленных труднообогатимых

руд и продуктов. Производится нагревание до температуры плавления

серы, образование водной эмульсии серы и ее охлаждение. При таком

вскрытии сростков пустая порода не измельчается, а сера даже укрупня-

ется. При этом селективно изменяются поверхностные свойства разде-

ляемых частиц (гидрофобность серы возрастает, а кальцита – уменьша-

ется). Флотация и автоклавная плавка такого продукта улучшаются.

Флотация проплава протекает при незначительном расходе реагентов и

позволяет получить вдвое более богатые концентраты, чем при флотации

руды. Хорошие результаты дает термообработка и при обогащении раз-

личных видов отходов: золы отстойников, кека фильтрации жидкой серы

и т.д., в которых сера представлена высокодисперсными частицами.

11.4.4. Подземная и автоклавная выплавка серы

Плавка серных концентратов на комовую серу производится в

обогреваемых паром сероплавильниках или автоклавах. При нагреве

выше 120 °С сера плавится и собирается в нижней части аппаратов, а

хвосты, содержащие пустую породу, всплывают на поверхность.

Для полноты разделения расплавленной серы и пустой породы

при плавке используются реагенты: керосин, жидкое стекло, фосфаты.

Подземная выплавка серы – это геотехнологический метод добычи

и переработки серы, он не является формально обогатительным, ибо ис-

пользует изменение фазового состояния серы. С другой стороны, под-

земную выплавку серы можно рассматривать как специальный метод от-

деления серы от пустой породы в недрах.

В основу метода положено различие в температуре плавления се-

ры и вмещающих пород. Сера плавится при температуре 119 °С и имеет

при этом плотность 1,8 т/м

. Плавление серы производят за счет разогре-

ва залежи теплоносителем, в качестве которого используется вода.

Подача теплоносителя и выдача серы ведется с помощью серодо-

бычной скважины (рис. 11.1). Скважина обсаживается обсадной трубой

265

1 до серного пласта. Затрубное пространство тщательно цементируют и

в скважину опускают став из трех труб: для подачи воды 2, серы 3 и воз-

духа 4. Подача горячей воды осуществляется по межтрубному простран-

ству труб 2 и 3. Вода через перфорацию в трубе 2 поступает в пласт 9,

расплавляет серу, последняя стекает в нижнюю часть пласта 6 и через

перфорацию 7 поступает в нижнюю часть трубы 2, отгороженную па-

кером 5.

Рис. 11.1. Подземная выплавка серы: 1 – обсадная тру-

ба; 2 – труба для воды; 3 – труба для серы; 4 – труба

для воздуха; 5 – пакер; 6 – пласт; 7 – перфорация; 8 –

подстилающие породы; 9 – надстилающие породы

Под действием пластового давления расплавленная сера поднима-

ется в серовыдачной скважине и при подаче воздуха в трубу 4 эрлифтом

подается на поверхность. Необходимым условием для процесса является

низкая водопроницаемость надстилающих 9 и подстилающих 8 пород.

Эффективность процесса зависит от мощности залежи, содержания се-

ры, крупности включений и проницаемости залежи. Качество серы вы-

сокое, отделение воздуха и воды достигается установкой у скважины се-

паратора. Для полной очистки серы от твердых примесей необходим от-

стой и фильтрация.

При подземной выплавке извлечение серы составляет 40–70 %.

Сера остается в камерах выплавки, в целиках, в лужицах у скважин и

при совершенствовании технология может быть извлечена.

266

Извлечение можно частично повысить и сегодня, применяя по-

верхностно-активные вещества. Так, добавка 1–2 % триполифосфата на-

трия дает повышение извлечения на 16 %.

Повышение извлечения серы достигается при сплошной системе

выплавки серы при помощи ряда скважин.

Добыча серы методом подземной выплавки на опытно-промышлен-

ных участках Яворского горно-химического и Гаурдакского серного

комбинатов показала, что при увеличении глубины добычи в 2–4 раза

удельные капитальные затраты снижаются в сравнении с открытым

способом в среднем в два раза. Окупаемость затрат снижается с 8–6

до1,5–2,5 лет. Производительность труда резко возрастает.

11.4.5. Схемы обогащения и фабрики

Выбор схемы обогащения руд самородной серы зависит от способа

добычи, типа руды, вкрапленности серы и взаимопрорастания минералов.

Наиболее распространены схемы флотации с последующей пере-

работкой серных концентратов плавкой (рис. 11.2.).

Для огипсованных руд Гаурдакского месторождения, содержащих

27 % серы и 40–60 % гипса, используется флотация с последующей плавкой и

дообогащением хвостов плавки с предварительной классификацией на

пески и шламы, перефлотацией слива классификатора в отдельном цик-

ле и доработкой песковой части автоклавной плавкой. При дофлотации

слива получен концентрат, содержащий более 68 % серы и извлечением

97 %. Для предотвращения интенсивной кристаллизации гипса примене-

ны комплексные аминополикарбоновые кислоты и их производные, в

частности, ингибиторы солеотложений ДПФ-1 и ИНК-М.

По флотационным схемам обогащают серные руды в США (штат

Юта), во Франции (Нарбоннское месторождение), Индии (Мадрас) и др.

В Польше для обогащения серных руд предложена схема флота-

ционно-рафинированного способа, состоящая из двухстадиального дроб-

ления (валково-щековые дробилки на карьере и двухвалковые дробил-

ки), измельчения до крупности 0,3–0 мм в стержневых мельницах, рабо-

тающих с двухспиральными классификаторами, и основной флотации,

которая состоит из 10 камер флотомашин типа Механобр 6А. Флотома-

шины дают предварительный концентрат и конечные отходы, идущие в

хвостохранилище. Бедный концентрат последних четырех камер воз-

вращается в начало цикла. Предварительный концентрат с содержанием

60–65 % серы подвергается двухстадиальной перечистке во флотомаши-

нах типа КГР, дающих конечный концентрат с содержанием 83–85 % се-

267

ры, в том числе 30 % твердой серы. После второй перечистки концентра-

та, обезвоживания и обработки в плавильных аппаратах получают ко-

нечный продукт в виде чистой серы с содержанием 99,99 % светло-

желтого цвета и отходы рафинирования, содержащие 40–42 % серы.

Рис. 11.2. Схема обогащения руд самородной серы

Исходная руда

268

Рис. 11.3. Схема обогащения серной руды методом Кемикл

Констракшен Корпорейшен

Фильтрация

269

В США тонковкрапленные руды обогащают по схеме, аналогич-

ной описанному выше термическому способу. Крупноизмельченная руда

плавится и гранулируется (рис. 11.3). Крупные гранулы серы выделя-

ются грохочением в виде концентрата, а мелкие извлекаются флотаци-

ей. Получают конечный продукт с содержанием 99,5 % серы при из-

влечении 90 %.

11.5. Способы извлечения серы

из сульфидных руд цветных металлов,

природных сульфатов и угля

Запасы серы в сульфидах цветных металлов исчисляются многи-

ми сотнями миллионов тонн. Огромны также запасы серы в углях (ори-

ентировочно 22 млрд т). Сера в этом сырье присутствует в значительной

степени в виде пирита и пирротина.

Для некоторых стран имеют значение природные сульфаты (ан-

гидрит и гипс).

Технология выделения пирита и пирротина подробно изложена в

учебниках и другой литературе по обогащению руд цветных металлов.

Следует только отметить, что руды цветных металлов на 90 % обога-

щаются методом флотации. При этом применяются схемы прямой селек-

тивной флотации и схемы коллективной флотации с последующей се-

лекцией.

Из угля пирит и пирротин также в основном извлекаются флота-

цией. Имеются сведения по химическому и бактериальному выщелачи-

ванию серы.

Пирит – наиболее распространенный сульфидный минерал. Сла-

боокисленный пирит относится к наиболее легкофлотируемым суль-

фидам. Он хорошо флотируется сульфгидрильными собирателями, жир-

ными кислотами и мылами.

Пирит может флотироваться в слабощелочной и слабокислой среде.

В щелочной среде наблюдается его резкая депрессия и в кислой среде –

полная флотация.

В результате окисления в присутствии воды на его поверхности

образуется пленка гидроокиси железа Fе(ОН)

, приводящая к резкой

гидрофилизации минерала и мешающая закреплению собирателя.

Наиболее распространенным депрессором пирита является из-

весть. При этом депрессирующее действие оказывают гидроксильные и

270

кальциевые ионы. Защитное действие от депрессии известью оказывают

аммониевые соединения, растворяя гидрат закиси железа. Эффективным

депрессором пирита является цианид, однако из-за ядовитости примене-

ние его ограничено. Депрессирущее действие цианида обусловлено гид-

роксильными ионами, образующимися при гидролизе NaCN, а также ио-

нами CN

–

. Последние при значительной концентрации препятствуют за-

креплению собирателя или даже разрушают уже образовавшуюся кол-

лекторную пленку. Хороший эффект дает применение цианида совмест-

но с известью.

Для восстановления флотации депрессированного пирита исполь-

зуют кислую или содовую среду, иногда сернистый натрий или повыше-

ние расхода собирателя. Так, на оловянном руднике Пэншань пирит

флотируют в кислой среде (рН 6–6,5) при подаче Н

–200 г/т, СuS0

–

100 г/т, солярки – 450 г/т, масла N

– 200 г/т и в щелочной среде

(рН = 8,75), используя Nа

СO

–3000 г/т, Na

S – 150 г/т, CuSO

– 150 г/т,

солярку – 360 г/т, масло N 2 –190 г/т.

Пирротин по своим свойствам напоминает пирит. Он может со-

держать золото, серебро, кобальт и металлы платиновой группы. Спосо-

бен к сильному окислению. Поэтому аэрация пульпы перед флотацией

может способствовать депрессии пирротина. Пирротин хорошо флоти-

руется в кислой среде. Часто пирротин имеет высокую магнитную вос-

приимчивость, что дает возможность применять флотацию в сочетании с

магнитной сепарацией.

Сульфаты (ангидрит и гипс) извлекаются чаще всего тоже мето-

дом флотации. По своим флотационным свойствам в классификации

М.А. Эйгелеса они относятся к так называемым солеобразным минера-

лам. Минералы этого класса хорошо флотируются жирными кислотами,

алкилсульфатами и несколько хуже – катионными собирателями.

Преобладающий ионный характер связей в кристаллических ре-

шетках этих минералов обусловливает возможность активного взаимодей-

ствия катионов с анионами собирателей без специальных активаторов.

Флотация ангидрита и гипса различными собирателями исследо-

валась В.А. Глембоцким, П.М. Соложенкиным и В.С. Уваровым. Уста-

новлено, что оба минерала хорошо флотируются олеатом натрия, окис-

ленным рисайклом, хлопковым соапстоком и значительно хуже – децил-

сульфатом, додецилсульфатом, тетрадецилсулъфатом, гексадецилсуль-

фатом, октадецилсульфатом.

Действие регуляторов рН пульпы на флотируемость ангидрита и

гипса в принципе не отличается от их действия на другие минералы. Оп-

тимум флотируемости олеатом натрия гипса приходится на рН = 7, ан-