Борисова Т.Н., Варламов А.В., и др. Основы органической химии
Подождите немного. Документ загружается.
COONa
HC
OH
HC
COOK
OH
COONa
HC
O
HC
COOK
O-H
COONa
CH
H-O
CH
COOK
O
Cu(OH)
2
- 2 H
2
O
Cu
Na,K соль винной кислоты
реактив Фелинга (раствор синего цвета),
используется для качественной реакции при определении
альдегидной группы (см. тему "Альдегиды, кетоны")
АМИНОКИСЛОТЫ
Общая формула:
R⎯C
OH
O
NH
2
m
n
Органические кислоты (одноосновные, двухосновные), содержащие одну
или несколько аминогрупп.
Номенклатура
В таблице (смотри ниже) приведены формулы и названия α - аминокислот и их
производных, входящих в состав природных белков. Чаще всего, пользуются
тривиальными названиями аминокислот.
Оптическая изомерия аминокислот
Все α-аминокислоты, кроме глицина, имеют один асимметрический α-
углеродный атом и существуют в виде пары энантиомеров. Природные α-
аминокислоты с одним асимметрическим атомом углерода С
*
относятся к L-
ряду (S-конфигурация).
COOH
NH
2
H
CH
3
COOH
HH
2
N
CH
3
D(-) - аланин
L(+)- аланин
Гидроксипролин, треонин и изолейцин имеют два асимметрических
атома углерода, следовательно существуют в виде двух D,L - пар.
Конфигурация D,L – пар для изолейцина
177
COOH
H NH
2
CH
2
CH
3
H CH
3
COOH
NH
2
H
CH
2
CH
3
CH
3
H
COOH
H NH
2
CH
2
CH
3
CH
3
H
COOH
NH
2
H
CH
2
CH
3
H CH
3
D (эритро)
L (трео)
т.пл.
D (трео)
L (эритро)
274 - 275
0
C 278
0
C 283-284
0
C
285-286
0
C
(с разложением)
Природная аминокислота L-(трео):
[α]
D
20
+ 10,7
0
в H
2
O
[α]
D
20
+40,8
0
в 20% HCl
178
Тривиальное
название
(однобуквенное
обозначение)
Название IUPAC Формула Обозначение в
биохимии
[M]
D
24-26 *
pI
**
Моноаминокарбоновые кислоты
Глицин (G)
(гликокол)
Аминоэтановая кислота
H-CH-COOH
NH
2
Gly
Оптически
неактивна
5,97
Аланин (А)
2(α)-аминопропановая кислота
CH
3
-CH-COOH
NH
2
Ala
+13,0
6,00
Аминомасляная
кислота (нет)
2(α)-аминобутановая кислота
CH
3
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
Abu
+21,2
5,98
Валин (V)
2(α)-амино-3-метилбутановая
кислота
CH-CH-COOH
NH
2
CH
3
CH
3
Val
+33,1
5,96
Лейцин (L)
2(α)-амино-4-метилпентановая
кислота
CH-CH
2
-CH-COOH
NH
2
CH
3
CH
3
Leu
+21,0
5,98
Изолейцин (I)
2(α)-амино-3-метилпентановая
кислота
CH-CH-COOH
NH
2
CH
3
C
2
H
5
Ile
+51,8
5,94
Фенилаланин (F)
2(α)-амино-3-фенилпропановая
кислота
CH
2
-CH-COOH
NH
2
Phe
-7,4
5,48
Моноаминодикарбоновые кислоты
Аспарагиновая
кислота (D)
аминобутандиовая кислота
HOOC-CH
2
-CH-COOH
NH
2
Asp +33,8
2,77
Аспарагин (N)
β-амид аминобутандиовой кислоты
H
2
NOC-CH
2
-CH-COOH
NH
2
Asn +37,8
5,41
Глутаминовая
кислота (E)
2-аминопентандиовая кислота
(α-аминоглутаровая)
HOOC-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
Glu +46,8
3,22
Глутамин (Q)
γ-амид 2-аминопентандиовой
кислоты
NH
2
(O)C-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
Gln
+46,5
5,65
Диаминомонокарбоновые кислоты
Орнитин (нет)
2-амино-5-аминопентановая
кислота
(α-амино-δ-аминовалериановая)
NH
2
(CH
2
)
3
-CH-COOH
NH
2
Orn
+37,5
9,70
Лизин (K)
2-амино-6-аминогексановая кислота
CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
NH
2
Lys +37,8
9,59
Аргинин (R)
2-амино-5-
аминогуанидинопентановая
кислота
(α-амино-δ-
гуанидиновалериановая)
NH-CH
2
-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
C=NH
NH
2
Arg +48,1
11,15
Оксиаминокислоты
Серин (S)
2-амино-3-оксипропановая кислота
CH
2
-CH-COOH
NH
2
OH
Ser
+15,9
5,68
Треонин (T)
2-амино-3-оксибутановая кислота
CH
3
-CH-CH-COOH
NH
2
OH
Thr
-17,9
5,64
Тирозин (Y)
2-амино-3-(п-оксифенил)
пропановая кислота
CH
2
-CH-COOH
NH
2
HO
Tyr
-21,5
5,66
Тиоаминокислоты
Цистеин (C)
2-амино-3-тиопропановая кислота
CH
2
-CH-COOH
NH
2
SH
Cys
+7,9
5,02
Метионин (M)
2-амино-4-тиометилбутановая
кислота
CH
3
-S-CH
2
-CH
2
-CH-COOH
NH
2
Met
+34,6
5,74
Гетероциклические аминокислоты
Пролин (P)
2-пирролидинкарбоновая кислота
N
H
COOH
Pro - 69,5
6,30
Гидроксипролин
(нет)
4-окси-2-пирролидинкарбоновая
кислота
N
H
COOH
HO
Hyp
- 66,2
5,74
Триптофан (W)
2-амино-3-(3
’
-индолил)пропановая
кислота
CH
2
-CH-COOH
NH
2
N
H
Trp
+13,0
5,89
Гистидин (H)
2-амино-3-(4
’
-имидазолил)
пропановая кислота
N
N
H
CH
2
-CH(NH
2
)-COOH
His
+18,3
7,47
*
Удельное вращение раствора аминокислоты в 5 н НСl [α] при 24 -26
0
С –
называется молярным и обозначается [M]
D
24-26
**
Изоэлектрическая точка (понятие pI приведено в свойствах аминокислот)
Аналогично изолейцину может быть описан треонин, ниже приводится
конфигурация природного треонина.
COOH
NH
2
H
CH
3
H OH
L (трео) треонин (природная аминокислота)
T
пл
253
0
С (с разложением), [α]
D
26
- 28,3
0
в H
2
O
Методы получения аминокислот
Оптически активные аминокислоты получают из белкового гидролизата,
микробиологическим и ферментативным методами. При химических способах
получения образуются рацематы, которые используют, как таковые, либо
разделяют.
1.
Аминолиз (аммонолиз) галогенкарбоновых кислот
R-HC C
OH
O
Cl
NH
3
/H
2
O
(NH
4
)CO
3
R-HC C
OH
O
NH
2
-HCI
2.
Синтез Габриэля (более подробно см. синтез аминов)
C
O
C
O
N K
C
O
NH
C
O
NH
фталимид калия
1) Br-CH(R)COOR
/
2) NH
2
NH
2
R-CH-COOR
/
NH
2
+
R, R
/
- алкилы
3.
Синтез по Штекеру – Зелинскому (модификация циангидринного синтеза)
α-аминокислота
RCH=O
NH
4
Cl NaCN
,
H
2
O, H
R-CH-C
NH
2
N
R-CH-COOH
NH
2
α-аминонитрил
2
183
4. Синтез с помощью малонового эфира (см. тему “Двухосновные карбоновые
кислоты”)
Na
C
2
H
5
O-C⎯CH
2
−C-OC
2
H
5
O
C
2
H
5
ONa
-C
2
H
5
OH
H
3
O
O
R - алкил
HO-N=O
- H
2
O
O=N-CH(COOC
2
H
5
)
2
H
2
/Ni
NH
2
-CH(COOC
2
H
5
)
2
NH-CH(COOC
2
H
5
)
2
(CH
3
CO)
2
O
C
CH
3
O
NH-C-(COOC
2
H
5
)
2
C
CH
3
O
R-CH
2
-Br
NH-C-(COOC
2
H
5
)
2
C
CH
3
O
CH
2
R
- CH
3
COOH
NH
2
-C-COO-H
COOH
CH
2
R
- CO
2
R-CH
2
-CH-COOH
NH
2
(защита
аминогруппы)
(снятие защиты, гидролиз и
декарбоксилирование)
Реакционная способность
Аминокислоты, имея кислотную (карбоксильную) и осно́вную (аминную)
группу, являются амфотерными соединениями. Аминокислоты реагируют с
кислотами и основаниями, при этом образуются соли.
Наличие кислотной и осно́вной групп в одной молекуле приводит к
внутримолекулярному протонированию аминогруппы, поэтому аминокислоты
существуют в виде внутренних солей – диполярных ионов, называемых
цвиттер-ионами (от нем. zwei - два).
NH
2
-HC C
OH
O
R
NH
3
-HC C
O
O
R
Диполярный ион (цвиттер-ион)
За счет ионного строения аминокислоты являются кристаллическими
веществами с высокими температурами плавления, хорошо растворимы в воде
и плохо растворимы в органических растворителях.
Амфотерность аминокислот
Амфотерность аминокислот выражается в том, что аминокислоты дают соли
при взаимодействии с кислотами и основаниями.
NH
3
-HC C
O
O
CH
3
NaOH
HCl
NH
2
-HC C
ONa
O
CH
3
NH
3
-HC C
OH
O
CH
3
+ H
2
O
Cl
натриевая соль аланинааланин
гидрохлорид аланина
184
Значение рН, при котором аминокислота является электрически
нейтральной (существует только в виде цвиттер-иона), называется
изоэлектрической точкой, рI.
R-CH-COO
NH
3
R-CH-COOH
NH
3
R-CH-COO
NH
2
H
H
HO
HO
pI
изоэлектрическая точка
высокие значения рН
(анионная форма)
низкие значения рН
(катионная форма)
В большинстве случаев водные растворы аминокислот имеют
слабокислую реакцию, т.к. кислотность NH
3
+
выше основности группы СОО
-
В воде аминогруппы способны протонировать молекулы воды.
NH
3
-HC C
O
O
R
H
2
O
NH
2
-HC C
O
O
R
+ H
3
O
Аминокислоты более сильные кислоты, чем карбоновые, но более слабые
основания, чем первичные амины.
Реакции по амино- и карбоксильной группам
1. Образование хелатов с ионами тяжелых металлов, реакция относится к
качественным.
C
H
2
C
O
O
NH
2
C
CH
2
O
O
H
2
N
Cu
2 NH
2
-CH
2
COOH
Cu
+2
глицин
хелат (раствор темно-синего цвета)
2. Реакция с NaNO
2
/HCl (HNO
2
)
CH
2
-COOH
NH
2
+ HNO
2
CH
2
-COOH
OH
+ N
2
+ H
2
O
оксиэтановая кислота
С помощью этой реакции по объему выделившегося азота определяют
количество аминокислот в растворе.
185