Борисова Т.Н., Варламов А.В., и др. Основы органической химии
Подождите немного. Документ загружается.
Правила ориентации нового заместителя в реакциях электрофильного
замещения
1. Доноры электронов, активаторы ароматического ядра
т
пр
счет увеличения электронной плот матическом ядре.
эффект (+I) – все
лкил
Направляют новый заместитель в орто- и пара-положения, облегчаю
отекание реакций электрофильного замещения по сравнению с бензолом за
ности на аро
) заместители, имеющие положительный индуктивный
1
а
ьные группы (R)
− δ
R
E
+
R
R
E
− δ
E
+
− δ
Общая схема:
2) заместители, имеющие положительный мезомерный эффект (+M) – все
функциональные группы, которые содержат атомы с неподеленными
электронными парами. Причем эти атомы непосредственно связаны с атомом
углерода ароматического кольца (к этой группе не относятся только
галогены).
NH
2
(NHR , NRR
1
) ; OH ; OR ; NHCOCH
3
R,R
1
-
алкил
− δ
− δ
NH
2
-I
+M
OH
+M>>-I
− δ
− δ
+M>>-I
− δ
− δ
Для действия на ароматическое ядро приведенных выше групп
характерно сочетание двух конкурирующих эффектов: положительного
мезомерного и отрицательного индуктивного. Положительный мезомерный
эффект этих групп преобладает над отрицательным индуктивным, и действие
заместителя донорное.
Р а
азлич ют сильные, средней силы и слабые активаторные группы.
NH
2
(NHR , NRR
1
) > OH > OR > NHCOCH
3
> алкилы
сильные доноры доноры средней слабые доноры
силы
245
Кроме описания действия заместителей на ароматическое ядро с
ью мезомерного и индуктивного эффектов, используют так называемый
помощ
динамический подход. В этом случае описывают три возможных σ-комплекса и
годный, используя правила метода
езонанса.
Прим
выбирают наиболее энергетически вы
р
ер:
E
+
;
;
OH
OH
H
E
OH
OH
H
E
H E
+
+
+
фенол
три возможных σ-комплекса (орто-, мета-, пара-)
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
O
H
E
H
*
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H
E
+
OH
H E
+
OH
H E
+
OH
H E
+
OH
H E
OH
H E
+
*
Орто- и пара-σ-комплексы энергетически более выгодны по сравнению с
мета-σ-комплексом, так как в орто- и пара-σ-комплексах положительный заряд
делокализован с участием четырех резонансных структур. В наборе имеются
резонансные структуры*, в которых заместитель принимает участие в
елокализации положительного заряда, их вклад особенно существенен.
-
ия по
равнению с бензолом.
оложительного
езомерного (+М) и отрицательного индуктивного эффектов (-I) примерно
равной силы. Мезомерный эффект (+М) обеспечивает орто-, пара-ориентацию,
при этом наиболее выгодными будут орто- и пара-σ-комплексы, которые будут
д
2. Доноры электронов, дезактиваторы ароматического ядра
Галогены направляют новые заместители в орто и пара-положения, но
при этом затрудняют протекание реакций электрофильного замещен
с
Для действия галогенов характерно сочетание п
м
246
идент
з
ный отрицательный индуктивный эффект (–I),
характерный
в в -
п р
1.Заместители, имеющие отрицательный индуктивный эффект (-I)
3
R
ичны описанным для фенола. Атомы галогена при орто- и пара-
замещении участвуют в делокализации аряда в соответствующих σ-
комплексах. Значитель
для галогенов, приводит к общему снижению реакционной
способности галогенаренов в реакциях электрофильного замещения.
3. Акцепторы электронов, дезактиваторы ароматического ядра
Напра ляют новый заместитель мета положение, оттягивают
электронную лотность из ароматического яд а, что затрудняют протекание
реакций электрофильного замещения (S
E
ArH) по сравнению с бензолом.
-CC -CF
3,
-NH
3,
-NR ( -алкил)l
3,
C
Cl
Cl
-δ+δ
-
δ
Cl
-δ
CCl
3
-δ
δ
E
+
-
E
трихлорметилбензол
Общая схема:
2. Заместители, имеющие отрицательные мезомерный и индуктивный
эффекты, (–М, -I)
-NO
2,
-SO
3
H,
⎯
CN, -CHO, -COOH, -COOR, -COR,
⎯HC CH
NO
2
(R-алкил)
N
O
O
-I (C
аром
N)
-M (за счет π,π - сопряжения ре ароматического ядра связи
NO
и
)
- δ
S
-δ
+δ
-δ
-I (C
аром
S)
-M (за счет π,π - сопряжения рe ароматического ядра и связи
SO
)
O
O
OH
+δ
247
-δ
C
O
H
+δ
-δ
-δ
-I (C
аром
C)
-M (за счет π,π - сопряжения рe ароматического ядра и связи
CO
)
+δ
В случае электороноакцепторов энергетически более выгодным будет
мета-σ-комплекс. В орто- и пара-σ-комплексах вклад резонансной структуры*,
имеющей два положительных заряда рядом, минимальный.
E
+
;
;
NO
2
NO
2
H
E
NO
2
NO
2
H
E
H E
+
+
+
три возможных σ-комплекса (орто-, мета-, пара-)
NO
2
H
E
+
N
H
E
+
NO
2
H
E
+
H
E
+
*
OO
NO
2
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
NO
2
H
E
+
*
NO
2
H E
+
NO
2
H E
+
H E
NO
2
H E
+
N
OO
При наличии в бензольном ядре двух заместителей в реакциях S
E
ArH
реализуется согласованная или несогласованная ориентация. Основное
направление реакции можно предсказать, ориентируясь на следующие
обобщения:
1 Влияние сильноактивирующих групп преобладает над влиянием
слабоактивирующих и слабодезактивирующих пп, например:
гру
NH
2
(NHR,NRR), OH>OCH
3
>NHCOCH
3
>R>мета ориентанты
248
2. Новый заместитель н вступает в положени , которое находится между уже
имеющимися
е е
заместителями, расположенными 1,3.
ы о ие
Пример реакций с согласованн и не согласованной ор тацией:
OH
OH
+ H
2
O
HNO
3
/H
2
SO
4
согласованная
NO
2
ориентация
NO
2
NO
2
2,4-динитрофенол
CH
3
Cl
CH
3
NO
2
Cl
CH
3
Cl
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4
несогласованная
ориентация
+
+ H
2
O
58% 42%
2-нитро-4-хлортолуол 3-нитро-4-хлортолуол
Реакционная способность гомологов бензола
Гомологи бензола способны реагировать по двум направлениям с
участием ароматического ядра и боковой цепи (алкильных групп) в
зависимости от природы реагента.
1. Реакции по ароматическому ядру
За счёт пы реакции
лекеторофильного замещения, S ArH идут в орто- и пара-положения
арома
донорного эффекта алкильной груп
э
E
тического ядра, при этом условия реакций мягче, чем для бензола.
а) галоидирование
CH
3
+
Br
2
Fe,
CH
3
Br
CH
3
Br
+
HBr
пара- и орто- бромтолуолы
25
0
C
Br
CH
3
CH
3
CH
3
Br
2
CCl
4
10°
CH
3
CH
3
CH
3
+
HBr
2.4,6-триметилбромбензол
249
б) нитрование
CH
3
+
HNO
3
+ H
2
SO
4
-H
2
O 20°C
CH
3
NO
2
CH
3
NO
2
HNO
3
+ H
2
SO
4
-H
2
O 60°C
пара- и орто-нитротолуолы
CH
3
NO
2
NO
2
+
NO
2
NO
2
CH
3
HNO
3
дым
5%олеум,110°
-H
2
O
CH
3
NO
2
NO
2
NO
2
2,4-динитро-
толуол
2,6-динитро-
толуол
2,4,6-тринитротолуол
(ТНТ)
Обратите внимание, как, по мере увеличения числа акцепторных групп
(NO
2
), повышается температура реакций нитрования.
в) сульфирование
CH
3
к H
2
SO
4
170°C
CH
3
+
H
2
O
SO
3
H
пара-толуолсульфокислота (ПТСК)
В реакции преимущественно образуется пара-изомер
г) алкилирование
CH
3
-CH=CH
2
CH
2
CH
3
HF
CH
2
CH
3
CH CH
3
CH
3
пара-изопропилэтилбензол
(преимущественно)
) ацилирование
д
250
CH
2
CH
3
CH
3
-C
AlCl
3
CH
2
CH
3
COCH
3
+
п-этилфенилэтанон,
пара-этилацетофенон (
преимущественно)
O
Cl
HCl
овой цепи
Алкильный фрагмент молекулы бензола вступает в реакции радикального
замещения, S
R
с участием атома углерода в α-положении (бензильное
положение).
2. Реакции по бок
CH
2
Br
+
CH
3
CH
2
NO
2
р. HNO
3
t°, p
+
H
2
O
HBr +
реакция
KMnO
4
C
COOH
Коновалова
100°C
Cl
Cl
Cl
3 HCl
бромистый
бензил
трихлорметилбензол
бензойная кислота
3 Cl
2
фенилнитрометан
hν
Br
2
hν
Br
2
HBr
+
CH-CH
3
CH
3
α
hn
C-CH
3
CH
3
Br
1
2
KMnO
4
100°C
-CO
2
C
O
OH
изопропилбензол, кумол 2-бром-2-фенилпропан
бензойная
кислота
3
Окисление всех гомологов бензола KMnO
4
/100°C приводит к
образованию бензойной кислоты.
3. Реакции по двойной связи
а) гидрирование
CH
3
3H
2
200°, P
метилциклогексан
CH
3
251
б) озонирование
CH
3
+
3O
3
O
O
CH
O
C
O
O
CH
O
CH
O
O
CH
O
CH
CH
3
Zn
H
2
O
CH
3
-C-C
O
O
H
C
O
H
C
O
H
озонид
2
2-оксопропаналь этандиаль,
глиоксаль
Конденсированные арены
1
2
3
45
6
7
8
1
2
3
4
10
5
6
7
89
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
(α)
(β)
нафталин
антрацен
линейное расположение
ядер
фенантрен
нелинейное-ангулярное
расположение ер
яд
ванные арены являются ароматическими системами (n=2 и 3),
но двойственная реакцио ражена сильнее, чем у
бензола. Для конденсированных аренов характерны реакции S
E
ArH, а
увеличение степени ненасыщенности приводит к тому, что они легче вступают
в реакции присоединения и легче окисляются.
Реакционная способность нафталина
Реакции S
E
ArH для нафталина идут, главным образом, по α-положению,
ючением сульфирования. Электрофильное присоединение Ad
E
Конденсиро
нная способность у них вы
за искл
протекает
по положениям 1,4 , при этом нафталин проявляет свойства сопряженных
диенов.
Реакции электрофильного замещения, S
E
ArH
+
HNO
3
CH
3
-C
HBr
O
+
H
2
O
Cl
NO
2
(α)
(β)
H
2
SO
4
50°C
α-нитронафталин
дихлорэтан
COCH
3
Br
α-бромнафталин
+ HCl
Br
2
H
2
O, 40
0
C
α-ацетилнафталин
252
+
H
2
O
H
2
SO
4
80°C
SO
3
H
1(α)-нафталинсульфокислота
α-изомер
(небольшое количество)
β-изомер
(небольшое
количество)
SO
3
H
2(β)-нафталинсульфокислота
H
2
SO
4
180°C
+
+
Механизм, S
E
ArH
E
E
H E
H
E
H
π-комплекс
α−σ−комплекс
*
*
+
E
H
E
H E
H
H H H
H
E
E
E E
β−σ−комплекс
E
H
E
H
В реакциях образуется, преимущественно, α-σ-комплекс, поскольку в его
резонансном гибриде имеются две резонансные структуры*, сохраняющие
бензольное ядро и вносящие максимальный вклад в резонансный гибрид, чт не
характерно для β-σ-комплекса.
В реакции сульфирования реализуется кинетический
о
и термодинамический
контроль
за составом продуктов, что является следствием обратимости реакции
(см. также тему «Диены»).
При 80°С главным продуктом реакции является α-нафталинсульфокислота
–кинетически контролируемый продукт, при 180°С – более устойчивая β-
нафталинсульфокислота
_
термодинамически контролируемый продукт. При
180°С первоначально образующаяся α-нафталинсульфокислота за счет
вращается в нафталин, а из него образуется,
премущественно, в более стабильная β-нафталинсульфокислота (см.схему).
обратимости реакции пре
253
SO
3
H
H
H
2
SO
4,
H
+
80°C
+ H
2
O
SO
3
H
+ H
3
O
+
180°C
SO H
3
H
3
O
+
-H
2
SO
4
H
2
SO
4,
H
+
SO
3
H
H
H
2
O
SO
3
H
H
3
O
+
Реакции электрофильного присоединения, восстановления и окисления
CCl
4
20° без света
Cl
2
Cl
H
Cl
H
Na/Hg C
2
H
5
OH
H
H
H
H
HC C
HC C
O
O
O
диенофил
H
H
O
O
O
аддукт реакции Дильса-Альдера
1,4-дихлор-1,4-дигидронафталин
1
2
3
4
1,4-дигидронафталин,
диалин
1,2,3,4-тетрагидронафталин,
тетралин
CrO
3
CH
3
COOH
15°C
O
O
избыток H
2
Ni
нафтохинон
1,2,3,4,5,6,7,8-
октагидронафталин,
декалин
Реакционная способность антрацена и фенантрена
Реакции электрофильного замещения, S
E
ArH и электрофильного
присоединения, Ad
E
для антрацена протекают преимущественно по
положениям 9 и 10 (см. нижеприведенную схему).
254