Биронт В.С. и др. Механические свойства сплавов и фазовые превращения

Подождите немного. Документ загружается.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 2

Кристаллизация металлов



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-21-

На атомно-шероховатой границе есть множество мест, где атомы из

жидкости могут присоединяться к кристаллу. Рост кристалла с атомно-

шероховатой поверхностью называют непрерывным (он идет во множестве

точек по всей поверхности кристалла) или нормальным (граница раздела пе-

ремещается в направлении нормали к ней, без участия тангенциального роста

каждого слоя).

Степень шероховатости кристалла связана с энтропией плавления. У

металлов энтропия плавления низкая, граница кристалл–расплав является

атомно-шероховатой и основной механизм роста кристалла непрерывный

(нормальный). У висмута и сурьмы, большинства карбидов и многих других

химических соединений энтропия плавления высокая, граница кристалл–

расплав атомно-гладкая и основной механизм роста кристалла ступенчатый.

Факторы, оказывающие влияние на кинетику кристаллизации и раз-

мер зерен, оказывают влияние и на их форму (рис. 2.7

). В условиях, близких

к равновесию, образуются правильно ограненные кристаллы. Они растут

медленно, поверхность их гладкая (рис. 2.7, а

Рис. 2.7. Формы роста кристаллов при кристаллизации: а – плоский (ограненный) кри-

сталл; б – столбчатый ячеистый; в – дендритный: цифры у осей – соответственно, оси

первого, второго и третьего порядков

С увеличением степени переохлаждения межфазная поверхность ста-

новится неровной, на поверхности металла появляется множество ячеек, ко-

торые выдвигаются в расплав (рис. 2.7, б

). Появление ячеистой структуры

связывается с присутствием в расплаве примесей и их перераспределением.

При наличии постоянного теплоотвода от поверхности отливки в первую

очередь кристаллизуются наиболее чистые по содержанию примесей участки

жидкого металла, в связи с чем наблюдается выдвижение фронта кристалли-

зации в расплав. Объемы жидкого металла, наиболее загрязненные примеся-

ми, оттесняются в появившиеся впадинки на фронте кристаллизации, затвер-

девают в последнюю очередь и образуют границы ячеек. Выращенный в та-

ких условиях кристалл приобретает столбчатую, вытянутую в направлении

б в 3

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 2

Кристаллизация металлов



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-22-

теплоотвода форму, напоминающую связку карандашей, боковые поверхно-

сти которых соответствуют обогащенным примесями границам зерен.

При еще большем повышении степени переохлаждения, что достига-

ется увеличением теплоотвода от кристаллизирующейся жидкости, выступы

на межфазной границе становятся настолько большими, что жидкость между

выступами значительно отстает по темпу затвердевания от выступающих

частей кристалла. Наступает дендритный тип кристаллизации.

Образовавшиеся длинные выступы становятся осями первого порядка.

При возникновении на поверхности этих осей неровностей (выступов) появ-

ляются новые направления возможного роста кристалла, т.е. оси второго,

третьего порядка и т.д. Кристалл в процессе роста напоминает дерево в среде

жидкого металла. Наслаивание металла на образовавшиеся оси первого, вто-

рого и других порядков при последующей кристаллизации приводит к запол-

нению междендритного пространства и формированию сплошного кристал-

ла. Однако слои металла, образующие сплошной кристалл, появившиеся в

различные моменты кристаллизации, отличаются по содержанию примесей.

Оси формируются наиболее чистым металлом, участки, закристаллизовав-

шиеся в междендритном пространстве в последнюю очередь наиболее сильно

загрязнены примесями.

Дендритный рост кристаллов объясняется следующим образом. Наи-

более стабильным кристаллом, например металла с гранецентрированной

кристаллической (ГЦК) решеткой, является кристалл, образованный наибо-

лее плотно упакованными плоскостями (111). Такой кристалл имеет форму

октаэдра (рис. 2.8

Рис. 2.8. Начальные этапы дендритного роста кристаллов: а – рост совершенного

ограненного кристалла в виде октаэдра; б – образование отростков (дендритных осей

первого порядка)

Грани октаэдра обладают минимальной свободной энергией, вершины

октаэдра – значительным количеством дефектов кристаллического строения,

повышенной свободной энергией. В связи с этим уже на ранних этапах роста

октаэдрический кристалл отбрасывает шесть отростков в трех взаимно пер-

пендикулярных направлениях. Эти отростки превращаются в оси первого по-

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 2

Кристаллизация металлов



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-23-

рядка, ответвления от которых образуют оси второго, третьего порядков и

т.д.

Ускоренный рост выступающих участков дендрита обусловлен не-

сколькими причинами:

1. Особенностью упаковки атомов и преимущественного расположе-

ния выходов дефектов кристаллического строения на поверхности этих уча-

стков.

2. Интенсивным теплоотводом на выступающих вершинах граней

кристалла, соприкасающихся с большим объемом жидкости, приходящейся

на единицу их поверхности. За счет этого быстрее рассеивается теплота кри-

сталлизации, выделяющаяся на фронте затвердевания. При этом острие со-

прикасается с более охлажденным металлом, чем около боковых поверхно-

стей, в связи с чем кристаллизация оказывается более выгодной у острия.

3. Влиянием примесей. Накапливаясь в жидком металле у вогнутых

участков кристалла, примесь тормозит их рост. Рост же острых выступов, со-

прикасающихся с расплавом исходного состава, не задерживается.

Размер зерна литого металла. Модифицирование. Изменение сте-

пени переохлаждения оказывает влияние на кристаллизационные параметры

так же, как на число центров кристаллизации и скорость роста кристаллов.

Степень переохлаждения практически определяет получаемую при кристал-

лизации структуру литого металла, величину его зерен. С повышением сте-

пени переохлаждения увеличиваются оба кристаллизационных параметра,

однако темп возрастания количества зародышей (n) больше, чем темп возрас-

тания (с) линейной скорости их роста. Кроме того, максимум кривой скоро-

сти роста кристаллов относительно кривой изменения числа центров кри-

сталлизации смещен в сторону меньших степеней переохлаждения. Поэтому

с увеличением степени переохлаждения число зерен возрастает, а их размер

уменьшается. Таким образом, увеличение степени переохлаждения при кри-

сталлизации способствует мелкозернистости литого металла. Наибольшая

степень измельчения структуры может быть получена при тех степенях пере-

охлаждения, когда скорость роста уже уменьшается, а число возникающих

зародышей еще продолжает расти.

Изменение размера зерен и размера дендритных ячеек при кристал-

лизации можно описать зависимостью, обнаруженной экспериментально:

d Av

−

= ⋅

где d – размер зерна или дендритной ячейки; v – скорость охлаждения при

кристаллизации; A, n – константы, которые мало отличаются для различных

сплавов.

Расчеты, подтвержденные экспериментально, показывают, что для

алюминиевых, магниевых, никелевых сплавов при А = 100 мкм, n = 0,4 и вы-

сокой скорости кристаллизации 10

°С/с размер дендритной ячейки составля-

ет d = 0,4 мкм, что на несколько порядков меньше размера зерна сплавов,

кристаллизуемых с малыми скоростями охлаждения (например, 10 °С/с). При

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 2

Кристаллизация металлов



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-24-

еще больших скоростях охлаждения, например, после оплавления поверхно-

сти металла лучом лазера, образующиеся кристаллы могут получить разме-

ры, соизмеримые с несколькими десятками межатомных расстояний, что со-

ответствует формированию рентгеноаморфного состояния закристаллизо-

ванного металла.

На кинетику процесса кристаллизации, на количество и размеры кри-

сталлизирующихся зерен, кроме чисто тепловых процессов, оказывают влия-

ние вторичные факторы. К ним относится случайное (из шихтовых материа-

лов) наличие в расплаве жидкости посторонних нерастворимых частиц, их

специальное введение модифицированием, возникновение в расплаве флук-

туаций свободной энергии под действием дополнительного воздействия, на-

пример, при обработке расплава ультразвуком или механической вибрацией.

Изменяя число активных частиц – катализаторов кристаллизации,

можно изменять размер зерна в широких пределах. На этом основан широко

применяемый в металлургии способ получения мелкого зерна, называемый

модифицированием. В расплав вводят множество дисперсных нерастворимых

частиц, которые при последующем охлаждении способствуют интенсивному

развитию несамопроизвольной кристаллизации, в результате чего отливка

получается мелкозернистой.

В другом случае в жидкий металл вводят небольшое количество рас-

творимых добавок, которые уменьшают поверхностное натяжение на грани-

це раздела между жидкой и твердой фазой, снижая флуктуации свободной

энергии, необходимой для образования зародыша, что в конечном счете при-

водит к образованию большого числа зародышевых центров.

При обработке расплава ультразвуком в процессе кристаллизации

возможно несколько механизмов измельчения зерна литого материала.

Во-первых, ввод колебаний в расплав осуществляется с помощью ме-

таллических инструментов. Ультразвуковая эрозия рабочего торца волновода

приводит к попаданию в расплав мельчайших частиц материала волновода,

которые модифицируют сплав, изменяя зерно.

Во-вторых, ввод ультразвуковых колебаний в расплав способствует

развитию процессов кавитации, при которой в расплаве возникают локаль-

ные скачки давления в его микрообъемах, достигающие нескольких сот или

тысяч атмосфер. Такое локальное выделение энергии в расплаве действует

как модифицирование, увеличивая количество центров кристаллизации.

В-третьих, кавитационные процессы, развивающиеся в процессе кри-

сталлизации, могут разрушать, диспергировать уже образовавшиеся сравни-

тельно крупные зародышевые кристаллы, тем самым увеличивая их количе-

ство. Возникновение ультразвукового «ветра» способствует активному пере-

мешиванию расплава, обеспечивающему равномерное распределение обра-

зовавшихся зародышевых центров в объеме расплава. Ультразвуковые коле-

бания кроме измельчения макростроения отливки или слитка обуславливают

измельчение микроструктуры металла.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 2

Кристаллизация металлов



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-25-

Применение вибрации при кристаллизации вызывает аналогичные

последствия за исключением специфических особенностей воздействия

ультразвука.

1. Записать общее изменение свободной энергии системы при кри-

сталлизации металлов. Из чего складывается объемная и поверхностная

межфазная энергия?

2. Почему для реализации гомогенной кристаллизации необходимы

значительные степени переохлаждения?

3. Где образуются зародыши твердой фазы при гомогенной и гетеро-

генной кристаллизации металла? Почему термодинамически выгодно обра-

зование кристаллов на готовых центрах?

4. Как зависит общее изменение свободной энергии системы от раз-

мера кристалла при затвердевании? Какой размер зародыша кристалла назы-

вается критическим?

5. Почему с увеличением степени переохлаждения при кристаллиза-

ции размер критического зародыша уменьшается?

6. Почему зародыши кристалла размером меньше критического рас-

творяются в жидкости?

7. Изобразить кривые охлаждения металла при разных степенях охла-

ждения.

8. Как зависят от ∆Т скорость образования центров кристаллизации и

линейная скорость роста кристаллов при затвердевании металлов?

9. Каково строение межфазной границы раздела жидкость – кристалл

у меди и висмута?

10. Описать нормальный механизм роста кристаллов алюминия при

их кристаллизации.

11. Описать ступенчатый механизм роста кристаллов сурьмы при их

кристаллизации.

12. Какие формы роста при затвердевании принимают кристаллы ме-

таллов? Описать условия роста дендритной формы кристаллов.

13. Какие факторы определяют макроструктуру слитка? Описать их

влияние.

14. В каких условиях должен кристаллизоваться чистый металл, что-

бы получить мелкозернистую структуру?

15. С какой целью проводят модифицирование металлов и сплавов?



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-26-

изучить фазовые равновесия в системах с неограниченной раствори-

мостью в жидком и твердом состоянии и превращения в сплавах системы.

1. Изучить линии и превращения в системе.

2. Рассмотреть изменение фазового состава сплавов при охлаждении.

3. Представить структурные превращения в сплавах.

Диаграмма состояния системы с непрерывным рядом жидких и

твердых растворов. Диаграмма фазового равновесия с неограниченной рас-

творимостью в жидком и твердом состоянии, построенная в координатах

температура–состав, состоит из двух линий: верхняя соответствует началу

кристаллизации всех сплавов системы (ликвидус), а нижняя – концу их кри-

сталлизации (солидус) (рис. 3.1

). Выше ликвидуса расположена область од-

нородного жидкого раствора L(Ж), ниже солидуса – область однородного

α-твердого раствора. Между ликвидусом и солидусом заключена двухфазная

область (L + α). Ликвидус с истемы определяет состав жидкого раствора, а

солидус – состав твердого раствора при кристаллизации сплавов системы.

Все сплавы данной системы кристаллизуются в интервале температур

с образованием α-фазы со структурой твердого раствора. Равновесная струк-

тура сплава формируется вследствие того, что при кристаллизации в полном

объеме успевают завершаться процессы формирования кристаллов, а также

диффузионные процессы, обеспечивающие достижение равновесных кон-

центраций твердой и жидкой фаз в течение всего периода затвердевания

сплава.

Рассмотрим последовательность затвердевания сплава системы при

равновесной кристаллизации (рис. 3.1

). Выше ликвидуса сплав находится в

состоянии ненасыщенного жидкого раствора. При охлаждении жидкого

сплава до температуры ликвидуса (точка 2) жидкий раствор оказывается

предельно насыщенным наиболее тугоплавким компонентом (в рассматри-

ваемой системе компонентом А). Переохлаждение ниже точки 2 приводит

к появлению первого, очень тонкого зародыша α -твердого раствора, кото-

рый преимущественно приобретает форму разветвленного дендритного

кристалла.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 3

Диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-27-

Рис. 3.1. Диаграмма состояния системы с непрерывным рядом жидких

и твердых растворов. Кривая охлаждения, структура сплава

Чтобы определить состав фаз в двухфазной области, необходимо про-

вести коноду – горизонтальную линию при заданной температуре до пересе-

чения с линиями диаграммы. Концы коноды (точки пересечения с соответст-

вующими линиями) на линиях ликвидуса и солидуса показывают состав

жидкой и твердой фаз. В соответствии с конодой состав первого зародыша в

момент начала кристаллизации твердого раствора определяется точкой 2' на

линии солидуса фазовой диаграммы.

При понижении температуры от точки 2 до точки 3 в сплаве увеличи-

ваются размеры и количество кристаллов α -твердого раствора. Расчет коли-

чества твердой и жидкой фаз при любой температуре в интервале кристалли-

зации определяется с помощью правила рычага, или отрезков, а составы

твердой и жидкой фаз – по правилу коноды. Количество твердой фазы, в со-

ответствии с правилом рычага, рассчитывают как отношение отрезка, при-

мыкающего к составу жидкой фазы, к длине всего рычага (коноды), а коли-

чество жидкой фазы – как отношение отрезка, примыкающего к составу

твердой фазы, к длине всего рычага.

Равновесие жидкости и α -кристаллов при затвердевании сплава явля-

ется моновариантным: С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1, т.е. число степеней сво-

боды (вариантность системы) равно 1, поэтому оно реализуется в некотором

интервале температур. На кривой охлаждения сплава отмечаются две крити-

ческие точки (перегибы), связанные с температурами начала и конца кри-

сталлизации. При затвердевании твердого раствора выделяется скрытая теп-

лота кристаллизации, и поэтому на кривой охлаждения сплавов в интервале

температур наблюдается выпуклый криволинейный участок. В результате

кристаллизации и последующего охлаждения сплава в условиях, обеспечи-

вающих достижение фазового равновесия в системе, образуется структура

однородного α-твердого раствора.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 3

Диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-28-

Формирование структуры сплавов при охлаждении происходит в ин-

тервале кристаллизации. Кристаллы α -твердого раствора зарождаются и рас-

тут в соответствии с условиями охлаждения. Зародыши, размером больше

критического, растут до столкновения граней, в результате получается струк-

тура однофазного α -твердого раствора с равноосной, близкой к округлой

формой. Размер кристаллов определяется соотношением с и n. Чем больше

центров зародышеобразования кристаллов n и меньше скорость их роста с,

тем меньше размер кристаллов. Последовательность этапов фазовых и струк-

турных превращений при кристаллизации и охлаждении сплава показана на

рис. 3.1.

Диаграмма состояния системы с точками экстремума на кривых

ликвидуса и солидуса. При образовании непрерывных рядов твердых раство-

ров на кривых ликвидуса и солидуса часто наблюдается точка максимума

(рис. 3.2

Рис. 3.2. Диаграмма состояния системы с точкой экстремума

на кривой ликвидуса. Кривая охлаждения, структура сплава

Обычно точки максимума возникают на кривых ликвидуса и солидуса

конгруэнтно плавящихся промежуточных фаз или граничных твердых рас-

творов. Аналогичные точки минимума встречаются в типичных металличе-

ских системах, примерами которых могут стать системы Ni–Pd, Au–Cu и

многие другие.

В точке максимума или минимума m кривые ликвидуса или солидуса

касаются одна другой и к ним можно провести одну общую горизонтальную

касательную. Сплав m, отвечающий по составу точке максимума или мини-

мума, имеет нулевой интервал кристаллизации и, следовательно, одинаковые

составы жидкости и кристаллов при температуре t

. Иначе говоря, при кри-

сталлизации (или плавлении) сплав ведет себя как компонент А (или В) с

аналогичной кривой охлаждения (рис. 3.2

Применение правила фаз, предложенного Гиббсом, к равновесию

жидкости Ж

и α

-кристаллов при температуре t

показывает, что это равно-

весие моновариантно (С = К – Ф + 1 = 2 – 2 + 1 = 1). Однако это противоре-

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ 3

Диаграммы состояния систем с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-29-

чие объясняет дополнение к правилу фаз, сделанное Ван-дер-Ваальсом. Со-

гласно этому дополнению, любая двухфазная система независимо от числа

образующих ее компонентов при идентичности составов равновесных фаз

ведет себя как однокомпонентная.

Следовательно, для сплава, отвечающего по составу экстремальной

точке, при температуре t

правило фаз нужно использовать в записи С = 2 – Ф,

откуда видно, что в этом случае количество фаз (Ф) равно 2, а вариантность (С)

системы равна 0, значит, превращение нонвариантно и на кривой охлаждения

появляется изотерма (рис. 3.2

1. Какая линия диаграммы определяет температуру начала затверде-

вания и состав жидкого раствора?

2. Какая линия диаграммы определяет температуру конца затвердева-

ния и состав твердого раствора?

3. Применить правило коноды для нахождения составов жидкости и

твердого раствора сплавов с содержанием 20, 60, 85 % компонента В.

4. Провести анализ фазовых превращений в сплавах системы с содер-

жанием 15, 40, 70 % компонента В.

5. Рассчитать по правилу рычага количество жидкости и кристаллов

твердого раствора при различных температурах кристаллизации в сплавах

системы с содержанием 25, 50, 80 % компонента В.

6. Определить вариантность системы при кристаллизации сплавов в

системе с точкой максимума на кривых ликвидуса и солидуса и в системах с

отсутствием точки.

7. Изобразить структуру сплавов системы с содержанием 10, 30, 90 %

компонента В.



Механические свойства сплавов и фазовые превращения. Метод. указания к практическим занятиям

-30-

изучить фазовые равновесия в системах с эвтектическим равновесием.

1. Изучить линии и превращения в системе.

2. Рассмотреть изменение фазового состава сплавов при охлаждении.

3. Представить структурные превращения в сплавах.

Двухкомпонентные системы (практически) без растворимости в

твердом состоянии. Компоненты А и В в такой системе имеют малую рас-

творимость в твердом состоянии, которая может составлять десятые или ты-

сячные доли процента. В этом случае области твердых растворов на диа-

граммах обычно не указываются и условно считается, что в сплавах системы

данного типа из жидкости при затвердевании выпадают чистые компоненты

А и В. Относительно чистые, поскольку между любыми веществами всегда

присутствует хотя бы ничтожно малое физико-химическое взаимодействие.

Диаграмма характеризуется понижением температуры плавления при введе-

нии в каждый из компонентов (А или В) второго элемента. Кривые ликвидус

пересекаются при некоторой минимальной температуре. Точка их пересече-

ния Е называется эвтектической точкой. Горизонтальная линия, проходя-

щая через эвтектическую точку, называется эвтектической линией или лини-

ей эвтектики. При эвтектической температуре в системе происходит эвтек-

тическое превращение: Ж → А + В, т.е. жидкость состава точки Е претерпе-

вает распад на физико-химическую смесь двух фаз А и В, эвтектику (А

+ В).

Пример диаграммы эвтектического типа без растворимости приведен

на рис. 4.1.

Эвтектический сплав 2 в условиях стабильного равновесия пла-

вится и затвердевает при постоянной температуре, которая называется

эвтектической.

Вся диаграмма состоит из четырех областей. Выше линии A´ЕB´

сплав находится в виде однородного жидкого раствора. В области A´Еа су-

ществует две фазы: жидкий раствор и кристаллы компонента А. В области

B´Eв – твердожидкое состояние, состоящее из жидкой фазы и кристаллов

компонента В. Ниже линии эвтектики аEв сплав находится в твердом состоя-

нии.