Байков Н.М., Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды

Подождите немного. Документ загружается.

ввода деэмульгатора может быть непосредственно забой сква

жины (внутрискважинная деэмульсация [Ши Г. Б., 1946 г.],

выкидные линии и сборные коллекторы (путевая деэмульсация

[20, 31, 34, 78, 82]) и групповые замерные установки (перед

сепарационными установками [23]) и т. д.

Поскольку при добыче и сборе обводненных нефтей по

стоянно протекают процессы образования эмульсий, свойства

которых во времени непрерывно изменяются, то при любой тех

нологии подготовки нефти вопросам подбора эффективных де

эмульгаторов, определению их оптимальных расходов и точек

ввода должно уделяться особое внимание. Это объясняется

тем, что основной выигрыш в снижении затрат на подготовку

нефти (снижение температуры деэмульсация, времени отстаива

ния, расхода деэмульгатора и т. д.) всецело зависит от изме

нений стойкости водонефтяных эмульсий в процессе ее движе

ния по нефтесборной системе.

На установку подготовки нефти эмульсия должна поступать

полностью подготовленной к расслоению, т. е. быть агрегатив-

но-неустойчивой.

Проблема деэмульсации нефти может возникнуть из-за того,

что в насосах происходит интенсивное передиспергирование

системы. Стойкая водонефтяная эмульсия образуется даже

тогда, когда в насос поступает практически полностью разру

шенная (под действием раннего ввода деэмульгатора) система.

Для разрушения вторично образующейся эмульсии дополни

тельно расходуются значительное количество деэмульгатора и

теплоты. Поэтому, в тех случаях когда в системе сбора или на

установках подготовки нефти возникает необходимость приме

нения насосных агрегатов, следует учитывать, что поршневые

и винтовые насосы образуют менее стойкие эмульсии, чем цен

тробежные или роторные [Ю]. Кроме того, в таких случаях це

лесообразно осуществить более глубокий предварительный сброс

воды до поступления эмульсионной системы на насос.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭМУЛЬСИЙ

В соответствии с принятой классификацией гетерогенных

дисперсных систем нефтяные эмульсии подразделяются на три

основные группы (типы):

I группа—обратные эмульсии (В/М )— вода в нефти. Это

основная группа эмульсионных систем, с которой приходится

сталкиваться в нефтепромысловой практике. Содержание дис

персной фазы (воды) в дисперсионной среде (нефти) может

колебаться от следов до 80—85 %. Эта группа нефтяных эмуль

сий охватывает диапазон разбавленных и высококонцентриро

ванных систем, где в большей степени 'Проявляются различия

в факторах их стабилизации.

Свойства нефтяных эмульсий этой группы во многом влияют

на технологические процессы добычи нефти, внутрипромысловый

сбор, сепарацию (отделение газа) и технологию деэмульсации

нефти.

II группа — прямые эмульсии (М/В)— нефть в воде. Эти

эмульсии образуются в основном в процессе разрушения об

ратных эмульсий, т. е. при деэмульсации нефти. Нефтяные

эмульсии прямого типа по сравнению с эмульсиями В/М боль

шей частью малоконцентрированные (разбавленные) системы.

Свойства этой группы эмульсий учитывают при разработке тех

ники и технологии очистки и подготовки нефтепромысловых

сточных вод.

III группа — множественная эмульсия — может быть как об

ратного, так и прямого типа. Это такая эмульсионная система,

когда по ряду причин в сравнительно крупных каплях воды

могут находиться мелкие глобулы нефти, и, наоборот — в круп

ных каплях нефти, находятся мелкие глобулы воды. Такие

эмульсии обычно имеют повышенное содержание различных ме

ханических примесей. Они образуются в процессе деэмульсации

нефти и очистки сточных вод на границе раздела фаз нефть—

вода. Плохо разрушаясь известными методами, такие эмульсии

составляют основу так называемых ловушечных (или амбарных)

нефтей. Поэтому разработка эффективных методов разрушения

множественных нефтяных эмульсий в настоящее время весьма

актуальна.

УСТОЙЧИВОСТЬ ЭМУЛЬСИЙ

При рассмотрении устойчивости нефтяных эмульсий, как и

вообще устойчивости любых дисперсных систем, следует раз

граничивать два принципиально разных понятия устойчивости:

кинетическую и агрегативную.

Кинетическая устойчивость — это способность

эмульсионной системы противостоять оседанию или всплыванию

частиц (глобул) дисперсной фазы под действием сил тяжести.

Для разбавленных систем (когда содержание дисперсной фазы

не превышает 2—3 %) кинетическая устойчивость (Ky) выра

жается формулой I gv

= 2 (рв-р н)г2^ ’ (33)

где V — скорость оседания (или всплывания) частиц (глобул)

дисперсной фазы радиусом г\ рв — ри— разность плотностей

дисперсной фазы и дисперсионной среды, кг/м3 (г/см3); v —

кинематическая вязкость, м2/с (см2/с); g — ускорение свобод

ного падения, м/с2 (см/с2).

Из приведенного уравнения следует, что чем выше вязкость

дисперсионной среды, меньше разность плотностей эмульгируе

мых сред и радиус глобул образовавшейся эмульсии, тем, сле

довательно, выше ее кинетическая устойчивость.

Агрегативная устойчивость — это способность ча

стиц (или глобул) дисперсной фазы при их столкновении друг

с другом или границей раздела фаз сохранять свой первона

чальный размер. В этой связи следует различать два разных

процесса: коалесценции) и флокуляцию.

Коалесценции — процесс слияния (укрупнения) капель

при столкновении друг с другом или границей раздела фаз.

Флокуляция — слипание капель при столкновении с об

разованием сгустков (агрегатов) из двух и более капель.

По физической сущности процесс флокуляции больше соответ

ствует снижению кинетической, нежели агрегативной устойчиво

сти эмульсий, поскольку она не всегда завершается коалесцен-

цией капель.

В качестве критерия оценки агрегативной устойчивости

эмульсионных систем П. А. Ребиндером предложено (1950 г.)

пользоваться величиной

где т — время существования эмульсионного слоя высотой (Я)

со средней скоростью самопроизвольного расслоения (и).

Поскольку большинство нефтяных эмульсий обладает чрез

вычайно высокой агрегативной устойчивостью (время исчис

ляется иногда годами), эту величину целесообразно оценивать

с помощью центрифугирования по формуле

где W0 — общее содержание дисперсной фазы в анализируемой

эмульсии; W — количество дисперсной фазы, расслоившееся

в процессе центрифугирования.

Для сопоставления агрегативной устойчивости эмульсионных

систем с различной вязкостью дисперсионной среды, размерами

глобул дисперсной фазы или разным значением Ap условия цен

трифугирования варьируют согласно формуле Стокса:

где т — время центрифугирования системы с заданной угловой

скоростью (<о, рад/с), с; Х\ и х2 — расстояние от центра враще

ния до верхнего и нижнего уровней нахождения анализируемой

эмульсионной системы в центрифужной пробирке; v; рв; рн; т —

то же, что в формуле (33).

Сущность процесса предварительной подготовки продукции

нефтяных скважин к расслоению заключается в максимальном

снижении агрегативной и кинетической устойчивости газоводо

нефтяных эмульсионных систем.

т =HJv,

(34)

(35)

(36)

2 (Pb — Р н )“ 2г2 ’

СТАБИЛИЗАТОРЫ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

В процессе диспергирования газоводонефтяных смесей на

развитой поверхности контакта нефть—вода за счет адсорбци-

онно-адгезионных процессов скапливаются различные молеку-

лярно и коллоидно-диспергированные вещества (или частицы),

обладающие дифильным строением их молекул или поверх

ностей.

Эти вещества (частицы), именуемые природными стабили

заторами нефтяных эмульсий, входят в контакт друг с другом

и с нефтяной и водной фазами, образуют механически прочные

защитные пленки, препятствующие процессу коалесценции (но

не флокуляции) капель воды в нефти. Свойства защитных

пленок зависят от ряда факторов и, в первую очередь, от их

компонентного состава.

Работами А. М. Серб-Сербиной, Б. П. Тонкошурова

(1946 г.), В. Г. Беньковского (1951 г.) и др. [46] установлено,

что состав этих пленок весьма разнообразен. Сюда входят

асфальтены, смолы, соли нафтеновых кислот и тяжелых метал

лов, микрокристаллы парафина и твердые частицы минераль

ных и углистых суспензий с поверхностью, модифицированной

полярными компонентами нефти, порфирины и их окислы, со

держащие тяжелые металлы и т. д.

Однако несмотря на такое разнообразие веществ, входящих

в защитные оболочки, всегда в их составе присутствуют «чер

ные» эмульгаторы: асфальтены и смолы (коллоидно-раствори

мые компоненты нефти, которым в большинстве работ отводится

основная роль в стабилизации нефтяных эмульсий) и высоко

плавкие парафиновые углеводороды. Исследованиями по выяв

лению роли асфальтенов в стабилизации водонефтяных эмуль

сий было показано, что эмульгирующие свойства нефтей зави

сят не столько от количественного содержания в них асфальте

нов, сколько от того, в каком состоянии они находятся. Было

найдено, что наибольшей эмульгирующей способностью асфаль

тены обладают в коллоидно-дисперсном состоянии, приближаю

щемся к точке их флокуляции, т. е. выпадению из раствора.

Главными факторами, определяющими состояние асфальтенов

в нефтях, являются их углеводородный состав и наличие ве-

ществ-дефлокулянтов [53, 54, 60], препятствующих коагуля

ции асфальтенов. На повышение устойчивости нефтяных эмуль

сий помимо асфальтенов влияют различные механические

взвеси.

Одни и те же твердые частицы могут стабилизировать как

прямую, так и обратную эмульсию в зависимости от того, в ка

кой среде они первоначально присутствовали. Правда, в боль

шинстве случаев одна из эмульсий получается стабильнее дру

гой. Это явление связано с изменениями условий смачивания

поверхности частиц.

В этой связи в стабилизации нефтяных эмульсий ‘следует

особо отметить роль природных (присутствующих в нефти

и в пластовой воде) поверхностно-активных веществ. Как по

казали работы Н. Н. Серб-Сербиной (1946 г.), этими вещест

вами являются полярные компоненты нефти, содержащие кис

лород, нафтеновые кислоты, жирные кислоты, соединения фе

нольного ряда, сложные эфиры и т. д. Эти соединения имеют

меньшую молекулярную массу, чем асфальтены и смолы, и об

ладают большей поверхностной активностью на границе нефть—

вода, т. е. сильнее снижают межфазное натяжение, облегчая

процесс эмульгирования. Эти вещества способны адсорбиро

ваться на частицах механических примесей и на дисперсиях

асфальтово-смолистых веществ, при этом частично пептизируя

последние.

ВЫДЕЛЕНИЕ И КЛАССИФИКАЦИЯ ПРИРОДНЫХ

СТАБИЛИЗАТОРОВ НЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИИ

Изучение состава и свойств природных стабилизаторов

давно привлекает внимание исследователей. Это и понятно,

так как только лишь на основе о составе компонентов, образую

щих защитные оболочки на глобулах эмульгированной воды

в нефти, можно получить представление о свойствах этих эмуль

сий и более обосновано применять необходимые методы их раз

рушения.

Поэтому, помимо косвенных методов оценки роли отдельных

компонентов нефти в стабилизации нефтяных эмульсий, фрак

ционированием сырых нефтей, все большее внимание исследова

телей привлекают методы выделения и исследования состава

пленкообразующих веществ, полученных непосредственно с гло

бул промысловых эмульсий [55].

Сравнительные исследования [53, 60] стабилизаторов, вы

деленных из промысловых водонефтяных эмульсий ряда место

рождений, показали, что даже близкие по характеристикам

нефти могут значительно отличаться по составу стабилизирую

щих компонентов. Более того, эмульсионные пробы нефтей, ото

бранные в разное время и из различных точек системы сбора

одного и того же месторождения, также могут значительно от

личаться по устойчивости и составу их стабилизаторов

(табл. 14).

Из приведенных данных следует, что наряду с основными

стабилизаторами нефтяных эмульсий — асфальтенами (А) и

смолами (С) в состав бронирующих оболочек могут входить

высокоплавкие парафины (П) (до 70%) и различные неорга

нические вещества — механические примеси (до 40%). Причем

количественные отношения всех компонентов защитного слоя,

выделяемых из отмытых нефтяных эмульсий, могут быть раз

личны.

Таблица 14

Состав и тип природных стабилизаторов нефтей

различных месторождений

Содержание, мае. %

Месторождение

нефти

о»

ГГ -

Бензолорастворимая

часть

C -f А

Тип стабилизатора

? а

X Oi

со «г

S *

< С

с А

Советско-Соснен-

ское

4,7

43,5 зол 26,1

1,3

Асфальтеновый

Усть-Балыкское

5,3

37,3

30,8 31,9

1,6

То же

Ватинское

0,5

61,4 17,8 10,8

0,5

Парафиновый

Русское

32,6 77,3 13,4

9,3

0,3

То же 1

Правдинское

Ромашкинское,

8,1 54,2

5,3

31,1

0,7

Татария (девон)

Сергеевское, Баш

5,4

60,3

30,5 9,2

0,5

J ,

кирия

Арланское, Башки

8,2

74,0

21,0

5,0

0,4

,»

рия

Мухановское, Куй

1,2 38,2

8,7

57,1 1,7

Асфальтеновый

бышевская область

Радаевское, Куй

8,5

66,8

12,9 20,2

0,6

Парафиновый

бышевская область

0,9 25,6

14,0

60,4

2,9

Асфальтеновый

Лебяжинское, Куй

13,1

47,9

26,3 65,7

1,1

Смешанный

бышевская область

Заглядинское,

Оренбургская об

15,1

43,5

30,7

25,8

1,3 Асфальтеновый

ласть

Воронцовское,

Оренбургская об

9,3

57,2 9,6

33,2

0,8

Парафиновый

ласть

Жетыбай, КазССР

3,7

68,4 21,7

9,9

0,5

То же

Узень, КазССР 2,9

74,5

22,6

2,9 0,4

Кенкияк, КазССР

69,1

79,5

14,3 6,2

0,3

Бузовнинское,

Азербайджанская

CCP

40,0

51,3

15,9

33,6 1,0

Смешанный

1 В составе защитных оболочек наблюдается аномальное высокое содер

жание твердых механических примесей.

В зависимости от соотношения стабилизаторы неф

тяных эмульсий могут быть условно классифицированы на три

основные типа:

Асфальтеновый — ^

----

-yj

----

^ > I.

Парафиновый — ^ ^ Tl ^ ^

Смешанный —

qsh

Рис. 5.

Изменение удельного расхода ре

агента-деэмульгатора (дисолван 4411)

в зависимости от температуры обра

ботки эмульсионных нефтей, устойчи

вость которых определяется типом

стабилизатора:

I — асфальтеновым; 2 — то же, с повышен

ным содержанием механических примесей;

3 — парафиновым; 4 — то же, с повышен

ным содержанием механических примесей

Рис. 6.

Зависимость удельного расхода ре-

агента-деэмульгатора (дисолван 4411)

от общей величины адсорбции при

родных стабилизаторов, на примере

промысловых эмульсий нефтей:

I — бузовнинской; 2 — мухановской (де

вон); 3 — кулешовской (башкир.); 4 — ра

даевской (угл.); 5 — кулешовской (верен)

6 — бариновской (угл.); 7 — лебяжинско?

(угл.); 8 — подгорненской (угл.); 9 — дмит

риевской (угл.) (Куйбышевской обл.); JO —

узеньской (XVIII гор.); // — жетыбайскоЯ

(XII гор.) '

Несмотря на условность такой классификации природных

стабилизаторов нефтяных эмульсий использование ее в прак

тике представляет определенный интерес. Доказательством тому

служат обобщенные кривые, приведенные на рис. 5.

Нефтяные эмульсии, защитные оболочки которых представ

лены в основном асфальтеновым типом стабилизатора (кри

вая /), достаточно эффективно и в широком интервале темпе-

ратур (от 5 до 70°С) разрушаются неионогенным деэмульга

тором типа дисолван 4411. Для разрушения нефтяных эмульсий

с парафиновым типом стабилизаторов (кривая 3) характерно

резкое повышение удельного расхода того же деэмульгатора

при температуре деэмульсации ниже 20 0C. Рост в составе бро

нирующих оболочек доли механических примесей, как в том,

так и в другом случае (кривые 2 и 4) приводит к повышению

стойкости нефтяных эмульсий и, как следствие этого, к увели

чению удельного расхода деэмульгатора, необходимого для их

разрушения.

Для установления корреляции между адсорбцией природ

ных стабилизаторов нефтяных эмульсий и реагентами-деэмуль-

гаторами различного типа, эффективно разрушающими эти

эмульсии, в работах [53, 60] описаны результаты исследования

промысловых эмульсий нефтей некоторых месторождений.

Рис. 7.

Зависимость удель

ного расхода ре

агента-деэмульгатора

(дисолван 4411) от

содержания (вели

чины адсорбции) в со

ставе бронирующих

оболочек на глобулах

воды:

а — черных стабилизато

ров (ГА+С) при Гп =

=*(14±3) • 10~8 г/см2 —

const; б — парафиновых

стабилизаторов,(Гп) при

Г(а+С)-И6±8)Х

X 10-* г/см2 — const

(Позиции 1—П см. рис. 6)

Кривая, характеризующая тенденцию изменения стойкости

нефтяных эмульсий в зависимости от общей величины адсорб

ции их природных стабилизаторов [60], приведена на рис. 6.

Полученные данные указывают на существование прямой связи

между устойчивостью эмульсий и величиной адсорбции их при

родных стабилизаторов. При постоянном содержании парафина

(14rt3-10—8 г/см2) в защитном слое (рис.7, а) расход деэмуль

гатора дисолвана 4411 увеличивается экспоненциально с ростом

адсорбции асфальтенов и смол. В то же время с ростом адсорб

ции парафиновых компонентов (рис. 7,6) при приблизительно

неизменной адсорбции асфальтенов и смол (46,8±8*10-8 г/см2)

расход деэмульгатора увеличивается только линейно.

Наряду с общей тенденцией увеличения стойкости нефтяных

эмульсий с ростом адсорбции их природных стабилизаторов

обнаружена также селективность действия различных деэмуль

гаторов. Так, в частности, с увеличением количества парафино

вых компонентов в защитном слое активнее оказывается реа

гент, обладающий более высокими смачивающими свойствами.

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЖФАЗНЫХ ПЛЕНОК

При исследовании реологических свойств межфазных пленок

нефтей [50], изучали реологические свойства межфазных пле

нок некоторых нефтей, модельных растворов, их природных ста

билизаторов и отдельные компоненты на границе с водой

(рис. 8). Из рис. 8 следует, что асфальтены и лорфирины обра

зуют наиболее прочные пленки, тогда как смолы — весьма сла

бые. При добавлении смол к асфальтенам реологические пара

метры пленок уменьшаются в десятки раз. Причем это влияние

не только количественное, но и качественное: пленки, сформи

рованные одними асфальтенами, весьма жесткие (модуль E0

велик), они обладают пределом текучести, являясь упругопла

стичными телами, т. е. относятся к твердообразным системам.

?,г/т г/т

pr, ю~3н/п

4,0 г

Рис. 8.

Изменение во времени проч-

ностных свойств пленок, об

разуемых на границе с во-

2 зелиновое масло I : I но

объему):

дой отдельными компонен

тами природных стабилиза

торов нефтяных эмульсий

(растворитель: толуол + ва-

/ — 0,05% -ный раствор порфи-

Ч/С ринов; 2 — 0,1%-ный раствор

■ „г -г

П I о/ o t -гй

асфальтенов; 3 — 0,1 %-ный рас

твор силикагелевых смол; 4 —

1V4 ^ смесь (0,06 % асфальтенов +

+0,05 % силикаРелевых смол);

5 — смесь (0,05 % порфиринов+

Q -IQ 20 JO W T1 ч

Tt Ч +0,03 %-ный раствор силикаге

левых смол); 6 — 0,07% асфаль-

тенов+0,03 % силикагелевых

смол

В композиции со смолами асфальтены дают жидкообразные

пленки. В работе [36] при исследовании влияния углеводород

ного состава растворителя на прочностные свойства пленок

было установлено, что с увеличением содержания ароматиче

ских углеводородов в системе значения реологических парамет

ров пленок снижались, а с уменьшением — увеличивались. На

пример, при длительной выдержке систем и создании условий

для испарения толуола значение модуля упругости E0 для

пленок асфальтенов достигало до 1000—1500 мН/м и пленка

вела себя как истинно упругое тело при напряжениях сдвига

I—2 мН/м. При наличии смол в системе даже после длитель

ного старения пленок (около 8 сут.) сохранялась их жидко

образная природа. Аналогичное влияние оказывают и другие

полярные поверхностно-активные компоненты нефти (нафтено

вые кислоты, низкомолекулярные ПАВ и т. д.).

Приведенные результаты говорят о том, что частицы (ми

целлы) асфальтенов образуют на границе раздела нефть—вода

жесткую структурную сетку (каркас) пленки. Молекулы смол

или ароматических углеводородов играют роль прослоек жид

кости между структурными элементами асфальтенов, ослабляя

их взаимодействие и придавая вязко-эластичный (жидкообраз

ный) характер межфазным пленкам.

Вполне очевидно, что такие жидкообразные пленки со сла

бым сцеплением между структурирующими частицами асфальте

нов на поверхностях глобул воды в нефтяных эмульсиях легче

разрушить реагентами-деэмульгаторами.

Обобщая известные представления о роли углеводородного

состава нефти на их эмульгирующие свойства [43], предложен

безразмерный критерий U для оценки стойкости нефтяных

КРИТЕРИЙ ЭМУЛЬГИРУЕМОСТИ НЕФТЕЙ

Рис. 9.

Изменение прочностных свойств меж

фазных пленок для системы: раствор

0,3 % асфальтенов+ 0,8 % силикаге-

левых смол в смеси вазелиновое

масло+м-ксилол (переменного со

става) на границе с дистиллирован

ной водой в зависимости от крите

рия U

Рис. 10.

Изменение удельного расхода ре

агента-деэмульгатора (дисолван 4411)

промысловых нефтяных эмульсий

в зависимости от критерия U

эмульсии при воздействии на них реагентом-деэмульгатором:

JL с*

С ’ Ca '

и =

(37)

где Л; С; Cn; Ca — содержание (%) соответственно асфальте

нов и силикагелевых смол (по Маркуссону) и содержание ато

мов углерода в парафиновых цепях и ароматических кольцах,

определяемое методом «п—d—М».

Параметр U характеризует коллоидно-дисперсное состояние

основных стабилизаторов эмульсий — асфальтенов, так как

в знаменателе выражения (37) находятся члены, вызывающие

пептизацию асфальтенов, а в числителе — их коагуляцию. Кри

терий U апробирован на модельных системах и промысловых

эмульсиях (рис. 9). Время старения пленок 20 ч, температура

20±1°С. Как видно, наибольшее изменение Pr происходит при

значениях U около 0,4—0,5.

Применительно к промысловым водонефтяным эмульсиям

сопоставляли [43] расходы реагента-деэмульгатора, необходи

мого для их разрушения при температуре 60 °С, и значения кри

терия t/, определенные для этих нефтей (табл. 15) [60].

Зависимость удельного расхода реагента Qr г/т, от критерия

U (построенная по данным таблицы) (рис. 10) та же, что и для

4 Заказ № 144