Байков Н.М., Позднышев Г.Н., Мансуров Р.И. Сбор и промысловая подготовка нефти, газа и воды

Подождите немного. Документ загружается.

Физические свойства некоторых простейших представителей

углеводородов нафтенового ряда

Таблица 3

Углеводород

Формула

К се

ч о

Плотность

Ч S

о>

H ч

Температура,0C

>1 CJ

OJ S

S S

3®

J jl

C к

засты

вания

кипения

Циклопропан

C3H6

42,07

0,6720

(при

—30 0C)

—

32,8

Циклобутан

C4H3

56,10

0,6946

—

—65

12,5

Цнклопентан

C5H10

70,13 0,7454

1,365

—93

49,3

Циклогексан

C6H12

84,15

0,7785

I,4065

+6,5

80,7

Циклогептан C7H14

93,18

0,8100 1,4262 —12

118,8

Циклооктан

C3H16

112,21 0,8305

1,4490

+14,4

151,1

Циклононан СэН^ 126,23 0,8503 1,4587

—

173,4

Декакалин

CioHig

138,25

0,8963

1,4666

— 43

197,7

Адамантин CioH16 136,24 1,07

— 269 —

Дициклогексил

Q 2H22

166,3

0,8644

1,4776

+28

238,5

В нефтях могут присутствовать как отдельные представи

тели моно- и полициклических ароматических углеводородов,

так и сложные смеси их различных гомологов. Обычно в бен

зиновые фракции входят моноциклические ароматические угле

водороды, у которых атомы водорода замещены алкильными

радикалами. В керосиновые и масляные фракции могут входить

гомологи бензола, содержащие алкильные радикалы с более

длинной цепочкой и нафтеновые кольца, а также гомологи про

изводных нафталина, антрацена и т. д. В нефтях средней

Таблица 4

Физические константы некоторых ароматических углеводородов

Углеводород

Формула

Молекуляр

ная масса

Плотность

Температура, 0C

Коэффициент

преломления

плавле

ния

кипения

Бензол

C6H6

78,1

0,8790

4-5,5

80,1

1,5017

Нафталин

CioHs

128,18

1,17 +80,2

218

1,58

Антрацен

ChHi0

178,24

1,22

216

342

—

Пирен

CicHio

202,26

1,287

+ 150

362,0

—

плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, ароматиче

ские углеводороды распределены по всем фракциям почти рав

номерно. В легких нефтях количество ароматических углеводо

родов обычно резко снижается с повышением температуры ки

пения фракций.

Если присутствие моноциклических ароматических углеводо

родов и их гомологов в бензине и керосине благоприятно влияет

на их качество, то в дизельном топливе и особенно в маслах

присутствие этих веществ крайне нежелательно. Существует

специальный метод очистки (деароматизация) таких продуктов.

Поэтому тяжелые ароматизированные нефти в процессе их до

бычи, сбора, подготовки и транспортирования до нефтеперера

батывающих заводов не должны смешиваться с нефтями, со

держащими повышенное количество метановых или нафтеновых

углеводородов.

Ароматические углеводороды нефти по сравнению с другими

соединениями обладают повышенной растворяющей способно

стью асфальто-смолистых веществ. Замечено, что нефти с повы

шенным содержанием ароматических углеводородов легче под

даются деэмульсации. По сравнению с нафтенами ароматиче

ские углеводороды химически более активны: довольно легко

вступают в различные реакции замещения.

Значительная часть углеводородов нефти имеет смешанное

строение. Смешанные углеводороды преобладают в высококи-

пящих фракциях нефтей.

КИСЛОРОДНЫЕ, СЕРНИСТЫЕ И АЗОТИСТЫЕ

СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

Кислородные соединения нефти имеют кислый ха

рактер и могут быть разделены на три класса: нафтеновые кис

лоты, жирные кислоты и фенолы. Жирные кислоты и фенолы

составляют не более 10 % общего содержания кислых веществ,

в пересчете на нефть — это сотые доли процента. Содержание

нафтеновых кислот, представляющих собой карбоновые кислоты

циклического строения (общая формула CnHmCOOH), может

достигать иногда нескольких процентов.

Наибольшее количество нафтеновых кислот найдено в неф

тях острова Сахалин (4,8 мае. %, в одоптинской и 2,8 мае. %

в горской), в нефтях Азербайджана (1,6 мае. % в балаханской,

1,3 мае. % в бинагадинской), Северного Кавказа (I мае. %

в грозненской беспарафиновой). Наименьшее количество наф

теновых кислот содержится в парафинистых нефтях, наиболь

шее— в нафтеновых.

Нафтеновые кислоты представляют собой малолету

чие жидкости плотностью 0,96—1,0 с резким неприятным запа

хом. Они не растворяются в воде, но легкорастворимы в нефте

продуктах. Поскольку нафтеновые кислоты имеют полярную

карбоксильную группу и углеводородную неполярную часть, они

относятся к дифельным молекулам и проявляют поверхностно

активные свойства. Сами нафтеновые кислоты можно рассмат

ривать как природные деэмульгаторы нефтяных эмульсий. При

наличии в пластовой воде, контактирующей с нефтью, щелоч

ных металлов могут образоваться соли, растворимые в воде.

Эти соли нафтеновых кислот выполняют роль эмульгаторов пря

мых эмульсий нефть в воде, что может привести к осложнениям

при очистке сточных вод. При образовании нерастворимых

в воде солей двухвалентных металлов возможна стабилизация

обратных эмульсий. Таким образом, эмульгирующие свойства

нафтеновых кислот во многом будут определяться pH и соста

вом пластовых вод. Нефти, содержащие повышенное количество

кислородных соединений, имеют низкое значение межфазного

натяжения на границе с водой.

Сернистые соединения представляют собой вещества

различной химической природы: от элементарной серы и серо

водорода до соединений меркаптана, сульфидов, дисульфидов

с открытой цепью и циклических и гетероциклических произ

водных тиофена, тиофана и других более сложных веществ.

До настоящего времени, за исключением низкомолекулярных

соединений, большая часть сернистых веществ нефтей не рас

шифрована. Свободная сера встречается в нефтях редко. Появ

ление свободной серы связывают с разложением более слож

ных сернистых соединений.

Сероводород может присутствовать и в нефти, и в нефтяном

газе. Появление сероводорода в продукции нефтяных скважин

иногда зависит от жизнедеятельности анаэробных сульфатвос-

станавливающих бактерий, которые попадают в пласт при за

качке неподготовленных вод. По токсичным свойствам из всех

сернистых соединений сероводород занимает особое положение.

Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе

10 мг/м3. Более высокие концентрации сероводорода смер

тельны. Относительная плотность сероводорода по воздуху 1,19,

поэтому он легко накапливается в колодцах, ямах, лотках

и т. д. При сборе и подготовке сернистых нефтей, содержащих

сероводород, необходимо принимать тщательные меры по гер

метизации всей системы.

Большинство сернистых соединений нефти — химически ак

тивные и термически нестойкие вещества. При разгонке нефти

они попадают практически во все фракции, наибольшее их ко-

личесто остается в мазутах. Это крайне нежелательные примеси

нефтяных продуктов. Окисляясь, эти вещества выделяют серо

водород и сернистый ангидрит и способствуют сильной корро

зии аппаратуры, повышают нагарообразование и осмоление

топлив и масел.

Азотистые соединения. Органических соединений, со

держащих азот, в нефтях обычно содержится немного (от

следов до 0,5%), Исключение составляют лишь некоторые

нефти Калифорнии и Среднего Востока (Алжир), у которых со

держание азота достигает 1,5—2,5%.

Азотистые соединения нефти принято делить на основные,

нейтральные и кислые продукты. Все они представляют собой

моно- или полигетероциклические соединения с атомом азота

в одном из колец, с общим числом колец от одного до трех,

в основном это гомологи пиридина, хинолина и акридина

(табл. 5).

Таблица 5

Физические константы простейших представителей азотистых

соединений нефти

Соединение

Формула

Молекуляр

ная масса

П лотность

Показатель

преломления

Температура, 0C

плавле

ния

кипения

Пиридин

C5H5N

79,1

0,932

1,5092

—42 115,6

Хинолин

C9H7N

129

1,095

I,6263

—15 237,7

Акридин

Cj3H9N

179,2

1,10

—

346

Азотистые соединения сосредоточены в высокомолекулярной

части нефти, и при разгонке попадают в масляные фракции

мазута.

Азотистые соединения с основными и нейтральными свойст

вами составляют большую часть (до 80%) всех органических

соединений нефти, содержащих в молекуле гетероатомы азота.

Кислые свойства обнаружены у порфиринов — соединений типа

хлорофилла и гемина. Содержание порфиринов в нефтях может

колебаться в пределах от 0,5 до 160 мг на 100 г нефти. Боль

шинство порфиринов встречается в виде комплексов с метал

лами (никель, ванадий, медь, железо, кадмий и др.), из кото

рых наибольшее распространение имеют два типа: ванадиевый

и никелевый. Сернистые нефти богаты порфиринами, представ

ленными на 90 % ванадиевыми комплексами, в таких нефтях

прослеживается прямая связь между содержанием порфиринов

и количественным содержанием асфальто-смолистых веществ

(табл. 6). Бессернистые метановые нефти практически лишены

порфиринов.

Порфирины, термически нестойкие и химически активные

вещества, легко разрушаются под действием кислорода воздуха

или воды. Поэтому, обладая высокими поверхностно-активными

свойствами, порфирины необратимо адсорбируются на границе

нефть—вода, образуя жесткие пленки. Многие исследователи

Таблица 6

Содержание порфиринов, асфальтенов и серы в нефтях Урало-Поволжья

(по данным Радченко О. А., 1955 г.) •

Месторождение нефти

Содержание

порфиринов,

мг/100 г

нефти

Содержание

асфальтенов,

мае. %

Содержание,

мае. %

Мухановское (Куйбышевская обл.)

40,4 2,9 2,3

Зольиенское

6,9

0,8

0,7

Радаевское „

154,5

6,7

2,8

Серноводское

150,5

6,1

4,3

Бавлинское (Татария) 16,8 3,8

1,1

Ромашкинское (Татария) 35,4

2,8

1,7

Туймазинское (Башкирия)

15,5

2,7

1,4

считают, что порфириновые комплексы наряду с асфальтенами

являются основными стабилизаторами нефтяных эмульсий.

Одна из характерных отличительных особенностей порфири-

нов — это способность флюоресцировать после освещения сис

темы ультрафиолетовыми лучами. Спектры флюоресценции пор-

фиринов лежат в красной части, тогда как большинство других

флюоресцирующих органических веществ имеет голубовато-ли

ловый или синий цвет. Этот отличительный признак порфири-

нов часто используют для их обнаружения в нефтях и нефте

продуктах.

Асфальто-смолистые вещества. Цвет нефти в тон

ком слое от желтоватого, темно-коричневого до черного опре

деляется количественным содержанием асфальто-смолистых

веществ.

Многие физические и физико-химические свойства нефти за

висят от этих высокомолекулярных, тяжелых компонентов нефти.

Строение молекул асфальто-смолистых веществ нефти, не

смотря на значительное число работ в этой области [70, 98],

полностью не выяснено. Установлено, что это сложные смеси,

состоящие из высококонденсированных гетероциклических со

единений, в состав которых наряду с атомами углерода, водо

рода и кислорода входят атомы серы, железа, магния, ванадия,

никеля и других веществ.

Существующие деления асфальто-смолистых веществ нефти

на нейтральные смолы, асфальтены, карбены (карбоиды) и ас-

фальтогеновые кислоты (и их ангидриды) больше основано на

методах выделения этих веществ, их растворимости в тех или

иных растворителях, чем на каких-либо признаках, связанных

с особенностями их химического строения.

Нейтральные смолы — вещества, нерастворимые в щелочах

и кислотах и полностью растворимые в легких нефтяных дис-

тиллатах.

Асфальтены —вещества, нерастворимые в легких бензинах

и петролейном эфире, из которого они осаждаются, но полно

стью растворимы в бензоле, хлороформе, сероуглероде.

При обработке нефти петролейным эфиром в осадок вместе

с асфальтенами переходят и более полярные асфальтогенные

кислоты, карбены и карбоиды. Иногда, когда необходимо диф

ференцированно определить содержание в нефтях этих веществ,

осадок обрабатывают: спиртом —для выделения более поляр

ных асфальтогеновых кислот и ангидритов; сероуглеродом —

для выделения карбенов, растворимых только в этом раствори

теле, и карбоидов (углистых частиц), нерастворимых в этих

растворителях.

Суммарное содержание асфальтенов и смол в нефтях может

доходить до 25—50 вес. %. Они представляют собой две группы

коллоидно-дисперсных веществ нефтей, различающихся по со

ставу, строению, размерам частиц и свойствам.

Нейтральные смолы — вязкие окрашенные жидкости различ

ной молекулярной массы (от 600 до 1000) плотностью около

1,0. Они легко подвергаются действию крепких кислот, света,

повышенной температуры, превращаясь при этом частично

в асфальтоподобные продукты.

Изучение структуры молекул нейтральных смол показывает,

что в среднем на одну их молекулу приходится по три, четыре

ароматических кольца, по одной, две, пяти- или шестичленной

циклоалкановой структуре и по одному атому серы и кисло

рода.

Асфальтены — хрупкие твердые вещества, обычно черного

цвета. Молекулярная масса (в зависимости от метода из

мерения) может колебаться от 2000 до 12 000. Плотность

более I.

Молекулы асфальтенов имеют чрезвычайно сложное строе

ние. По данным [70], основной структурой молекулы асфаль-

тена является плоский лист из конденсированных бензольных

колец, на периферии которого расположены заместители — пара

финовые и нафтеновые углеводородные радикалы. Допускается,

что гетероатомы (S, N, О) замещают некоторые из атомов угле

рода в листах и что некоторые кольца могут быть частично или

полностью насыщенными. В ароматических листах имеются

дефекты (разрывы или пустоты), которые могут быть местом

локализации неспаренных электронов. Частицы асфальтенов

в растворах могут образовать крупные агрегаты — мицеллы. Это

одно из важных свойств асфальтенов.

Исследованиями [26, 43, 60] показано, что эмульгирующая

способность асфальтенов зависит не только от их количествен

ного содержания в нефтях, но и от коллоидно-дисперсного

состояния, определяющегося их структурой и составом (распре

деление по молекулярным массам), углеводородным составом

нефтей и присутствием в них кислородсодержащих природных

ПАВ. Кроме того, дисперсное состояние асфальтенов зависит

от температуры.

Асфальто-смолистые вещества и другие полярные компо

ненты— поверхностно-активные соединения нефти. Они влияют

на затухание фильтрации нефтей, на отложение парафинов. Эти

вещества — основные природные стабилизаторы водонефтяных

эмульсий, способствуют пенообразованию нефтей, дают нежела

тельные последствия при кислотной обработке скважины и т. д.

НЕФТЯНОЙ ГАЗ

Естественной и неотъемлемой частью продукции скважин яв

ляется нефтяной газ, количество которого оценивается газовым

фактором нефти.

Газовый фактор отражает суммарное количество газа, извле

каемого из нефтяного пласта как в свободном виде, так и вы

деляющегося после различных ступеней сепарации нефти.

Обычно для каждого нефтяного пласта по объемам извлекае

мого газа (Kr) и нефти (Vh)9 приведенных к нормальным усло

виям (р = 1,0133* IO5 Па и t = 0°С), рассчитывают поверхност

ный фактор (Г) по формулам:

объемный

г = V rIVtti (мЗ/мЗ), (I)

или массовый

г = V rIV нРт„, (мЗ/т), (2)

где ртн — плотность разгазированной товарной нефти (кг/м3).

Представляет определенное практическое значение оценка

среднего газового фактора (Гер) в целом по всей продукции

разрабатываемого месторождения. В этом случае, пользуясь

правилом аддитивности, Гср рассчитывают по формуле

Гер - Z r lQlIfjQi, (3)

i i

где п — число скважин; /\ — газовый фактор t-й скважины

(м3/кг или м3/т); Qi — суточный дебит t-скважины (м3/сут).

Газовый фактор — это показатель эффективности разработки

нефтяного месторождения. Для извлечения максимального

количества нефти газовый фактор на месторождениях с газо

напорным режимом эксплуатации должен поддерживаться на

минимальном уровне. Повышение газового фактора по отдель

ным скважинам — это тревожный сигнал, свидетельствующий

о прорывах газа по каналам продуктивного пласта или резком

снижении пластового давления. В том или другом случае не

медленно должны быть приняты меры по снижению газового

фактора.

2 Заказ № 144

Высоким газовым фактором характеризуются легкие нефти,

добываемые из глубоко залегающих продуктивных горизонтов.

Тяжелые асфальто-смолистые нефти или нефти, извлекаемые из

сравнительно небольших глубин (от 200 до 600 м), за счет

естественного процесса миграции содержат небольшое количе

ство газа. В среднем для большинства нефтяных месторожде

ний газовый фактор в начальный период их разработки колеб

лется в пределах 60* 10~3—100-IO-3 м3/кг. С началом обводне

ния скважин количество газа, добываемого с нефтью, в целом

по месторождению снижается. Это учитывают при подсчетах

запасов и потребности в нефтяном газе Qr:

Qr = Qn^ ср» (4)

где Qh — прогнозные запасы нефти; Гср — средний газовый фак

тор нефти по месторождению.

СОСТАВ И КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТЯНОГО ГАЗА

При снижении давления в системе сбора и сепарации нефти

получают нефтяной газ, состав и свойства которого зависят от

принятой технологии сепарации нефти.

Нефтяной газ разных нефтедобывающих районов (табл. 7)

может значительно отличаться по компонентному составу.

В пределах одной нефтяной провинции (табл. 8) компонентный

состав нефтяных газов также различен. Так как нефть и газ

в нефтяной залежи представляют собой единую систему, то

при изменении любых факторов воздействия на продуктивные

горизонты (закачка воды, пара, газа и т. п.), способа добычи,

разгазирования и подготовки нефти меняется и состав газа.

Таким образом, нефтяной газ — это сложная, легко меняю

щаяся по составу смесь различных углеводородов метанового

ряда от Ci до C4 и выше, в которой могут присутствовать от

следов до значительных (1,5—30 объемн. %) количеств неугле

водородных газообразных веществ, среди которых чаще всего

встречаются азот, углекислый газ, сероводород, водород, пары

воды и некоторые представители инертных газов (гелий, аргон,

неон и др.).

Наиболее ценными компонентами нефтяного газа (с позиций

нефтехимии) являются фракции углеводородов метанового ряда

Сз и выше. Относительное содержание их в нефтяном газе

влияет на выбор направления его использования.

Нефтяные газы классифицируют на легкие (или бедные),

содержащие до 50 г/м3 углеводородов C3 и выше, средние (50—

Ю0 г/м3) и жирные газы (более 400 г/м3).

В зависимости от количественного содержания в газах H2S,

^O2 и паров воды различают нейтральные и кислые нефтяные

'азы, а также сухие и влажные. Присутствие этих компонентов

иногда затрудняет использование нефтяного газа в качестве

топлива или сырья для нефтехимии. Из-за высокой коррозион

ной активности и склонности к гидратообразованию такой газ

без предварительной очистки нельзя транспортировать на даль

ние расстояния. Подготовка нефтяного газа к транспортирова

нию включает осушку, очистку от Hj2S и CO2 и, в зависимости

от жирности газа, выделение фракций нестабильного бензина

(фракция Сз и высшие),

Газ осушают с помощью различных твердых адсорбентов

(CaCl2, NaOH, боксита, флюорита, силикагеля) или жидких

адсорбентов (глицерина, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля,

концентрированных водных растворов (LiCl; CaCl2; ZnCl2).

Сероводород и углекислый газ отделяют с помощью водных

растворов алкалоаминов — моноэтаноламина, диэтаноламина

и т. д.

Остаточное содержание сероводорода в нефтяном газе, ис

пользуемом в бытовых целях, не должно превышать 0,001 до

предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе

рабочей зоны не более 0,01 мг/л.

Выделение из нефтяного газа фракций нестабильного бен

зина целесообразно проводить для сухих и средних газов

(СзН8+высшие до 250—400 г/м3) методом низкотемпературной

абсорбции (используя в качестве абсорбента керосин или фрак

цию стабильного бензина), а для жирных газов (СзН8 + выше

более 400 г/м3) — процесс низкотемпературной конденсации

с помощью, например, компрессоров или винтовых турбодетан

деров.

Как правило, наиболее тяжелые газы, относительная плот

ность которых превышает плотность воздуха, добывают с ме

сторождений вместе с легкой нефтью, имеющей сравнительно

небольшой газовый фактор. Добыча тяжелых, вязких, асфальто-

смолистых или парафиновых нефтей сопровождается получе

нием легкого сухого газа с высоким содержанием метана и

этана.

Содержание водяных паров в нефтяном газе зависит от тем

пературы и давления, а также от молекулярной массы газа и

солености воды. Влагосодержание нефтяных газов уменьшается

с увеличением молекулярной массы газа и солености воды.

Некоторые характеристики основных компонентов нефтяного

газа приведены в табл. 9.

Из приведенных данных следует, что такие важные харак

теристики нефтяного газа, как его теплотворная способность,

плотность, растворимость в водной фазе, всецело зависят от со

става и соотношения углеводородных и неуглеводородных ком

понентов.

He всегда теплотворная способность (теплота сгорания) неф

тяных газов соответствует их плотности. Иногда бедные нефтя

ные газы, обладая сравнительно высокой плотностью

о Таблица 7

Средний состав газа (%) некоторых нефтяных месторождений

Нефтяные районы

и место

H еуглеводородные

газы

Углеводороды метанового ряда

кислые газы

сл

<г

s i

(j s

= з

и U

Западная Сибирь:

Самотлорское I ступень

0,47

84,1

4,9

5,8

i,i

2,1

0,4

0,4 240

II ступень

— —

—

72,8

8,4

11,0

1,9

3,7

0,6

0,8

480

III ступень

—

■ —

41,4

15,8

25,6

4,5 8,9

1,5

0,8

980

Татария

Ромашкинское

11,6

20,4 28,5

6,5 14,2 15,2

4,6

640

Башкирия

Туймазинское

0,1

0,15

11,8

0,2

36,7

22,5

19,2

2,2

4,7

1.0

1.1

0,4

650

Шкаповское

—

19,9

—

42,8

10,6

17,7

1,6

4,6

1.1

0,7 620

Куйбышевская область

Мухановское

1,5

2,4 32,9

0,8

35,3

17,3

8,3

0,6

1,5

0,3

0.5

0,2

390

Пермская область

Ярино-Каменоложское

0,8 12,8

46,2

30,1

13,5

1.8

2,4

0,9

<0,6

0,3

350