Баганов Є.О. Конспект лекцій з дисципліни Джерела енергії на Землі

Подождите немного. Документ загружается.

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

171

сracking - розщеплення). Крекінгом називають процес розкладання

вуглеводнів нафти на більше летучі речовини.

У порівнянні з перегонкою при крекінг-процесі вихід бензину становить

40-50 і навіть 70% від маси сировини, крім того, при крекінгу поряд з

бензином виходять газові вуглеводні, широко використовувані хімічною

промисловістю, і рідкі ароматичні вуглеводні (бензол, ксилол і ін.).

Сировиною

для крекінгу служать не тільки нафта, але й фракції,

одержувані при перегонці нафти. У результаті розщеплення крекінгу

вуглеводнів з високою відносною масою утворяться вуглеводні з меншою

відносною молекулярною масою, які входять до складу одержуваних

бензинів. Існує кілька видів крекінгу нафти й нафтопродуктів.

Термічний крекінг ведуть при температурі 450-550°С и тиском 2-7 МПа

Як сировина використовуються гас, газойлі, мазут і гудрон. Вихід бензину

становить 30-35%, газів 10-15% від маси сировини; октанове число

одержуваних бензинів становить 60-70 одиниць. Чим вище температура

крекінгу, тим сильніше дробляться молекули, тим більше утвориться газів,

насичених неграничними сполуками. Тому іноді високотемпературний

крекінг нафтопродуктів (його називають піролізом) здійснюють спеціально

для одержання газоподібних неграничних

вуглеводнів. Процес у такому

випадку ведуть при температурі 650-750°С. У цей час процес термічного

крекінгу має обмежене застосування й нові установки термічного крекінгу не

будуються.

Одним з основних методів виробництва автомобільних бензинів є

каталітичний крекінг. Каталітичний крекінг ведуть при трохи меншій

температурі (48-490°С) і при більш низькому тиску (1,5 атм.). Як

каталізатори

застосовуються алюмосилікати (у середньому 10-25% Al

, 80-

75% SiO

). Основними видами сировини є газойлі прямої перегони нафти.

Важкі залишки – мазут і гудрон переробці на установках каталітичного

крекінгу не піддаються, тому що дуже швидко губиться активність

каталізатора. Дезактивація каталізатора пояснюється тим, що в процесі

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

172

крекінгу на його поверхні відкладається кокс – твердий вуглецевий залишок.

Тому його доводилося часто міняти. Для усунення цього недоліку були

сконструйовані установки, що працюють за принципом циркуляції

каталізатора (з реактора каталізатор безупинно надходить у регенератор, де

відновлює свою активність, після чого також безупинно надходить у

реактор). Крім того, був здійснений спосіб ведення

процесу в киплячому

шарі. Більш важкий каталізатор перебуває в нижній частині, де й

відбувається основний процес крекінгу. Продукти крекінгу більше легкі, ніж

каталізатор, виходять через верхню частину реактора.

При каталітичному крекінгу вихід бензину досягає 70%, газу - 12-15%

від маси сировини, октанове число становить від 87 до 91.

Різновидом крекінгу є риформінг. Він відрізняється від

звичайного

крекінгу використовуваною сировиною. При риформінгу в якості сировини

використовують низькооктанові бензини, з яких одержують високооктанові

бензини або сировину для хімічної промисловості.

Найбільше значення мають процеси каталітичного риформінгу,

наприклад, платформінг, де каталізатором є платина. Якщо платформінг

проводиться при температурі 480-510°С и тиску від 1,5 до 3 МПа, то

одержують бензол, толуол, ксилол. Якщо

ж збільшити тиск до 5 МПа, то

одержують високооктанові бензини (з октанови числом 95). У цих умовах

ідуть реакції перетворення парафінів і циклопарафінів в ароматичні

вуглеводні, внаслідок чого октанове число бензинів істотно підвищується.

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

173

Лекція 18

Паливні елементи та воднева енергетика

Паливні елементи (ПЕ) відносяться до хімічних джерел струму. Вони

здійснюють пряме перетворення енергії палива в електрику минаючи

малоефективні процеси горіння, що йдуть із значними втратами. Це

електрохімічний пристрій, який у результаті високоефективного «холодного»

горіння палива безпосередньо виробляє електроенергію.

Біохіміки встановили, що біологічний воднево-кисневий паливний

елемент «вмонтований» у кожну живу

клітку.

Джерелом водню в організмі є їжа – жири, білки й вуглеводи. У шлунку,

кишечнику, клітках вона в остаточному підсумку розкладається до

мономерів, які, у свою чергу, після ряду хімічних перетворень дають

гідроген, приєднаний до молекули-носія.

Кисень із повітря попадає в кров через легені, з'єднується з гемоглобіном

і розноситься по

всім тканинам. Процес з’єднання гідрогену з оксигеном

становить основу біоенергетики організму. Тут, у м'яких умовах (кімнатна

температура, нормальний тиск, водне середовище), хімічна енергія з високим

ККД перетворюється в теплову, механічну (рух м'язів), електричну

(електричний скат), світлову (комахи випромінююче світло) енергії.

Людина в черговий раз повторює створений природою

пристрій

одержання енергії. У той же час цей факт говорить про перспективність

напрямку. Всі процеси в природі дуже раціональні, тому кроки по реальному

використанню ПЕ дають надію на енергетичне майбутнє.

Відкриття в 1838 році воднево-кисневого паливного елемента належить

англійському вченому У. Грову. Досліджуючи розкладання води на водень і

кисень він

виявив побічний ефект – електролізер виробляв електричний

струм.

Що горить у паливному елементі?

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

174

Викопне паливо (вугілля, газ і нафта) складається в основному з

карбону. При спалюванні атоми палива втрачають електрони, а атоми

оксигену повітря отримують їх. Так у процесі окислювання атоми карбону й

оксигену з'єднуються в продукти горіння - молекули вуглекислого газу. Цей

процес іде енергійно: атоми й молекули речовин, що беруть участь у

горінні,

здобувають більші швидкості, а це приводить до підвищення їхньої

температури. Вони починають випромінювати світло – з'являється полум'я.

Хімічна реакція спалювання карбону має вигляд:

C + O

= CO

+ тепло

У процесі горіння хімічна енергія переходить у теплову енергію завдяки

обміну електронами між атомами палива й окислювача. Цей обмін

відбувається хаотично.

Горіння – обмін електронів між атомами, а електричний струм –

спрямований рух електронів. Якщо в процесі хімічної реакції змусити

електрони робити роботу, то температура процесу горіння буде знижуватися.

У ПЕ

електрони відбираються в реагуючих речовин на одному електроді,

віддають свою енергію у вигляді електричного струму й приєднуються до

реагуючих речовин на іншому.

Основа кожного хімічного джерела струму – два електроди з'єднані

електролітом. ПЕ складається з анода, катода й електроліту. На аноді

окисляється, тобто віддає електрони, відновлювач (паливо CO або H

), вільні

електрони з анода надходять у зовнішнє коло, а позитивні іони втримуються

на межі анод-електроліт (CO

, H

). З іншого кінця кола електрони підходять

до катоду, на якому йде реакція відновлення (приєднання електронів

окислювачем O

2–

). Потім іони окислювача переносяться електролітом до

катода.

У ПЕ одночасно зведені разом три фази фізико-хімічної системи:

• газ (паливо, окислювач);

• електроліт (провідник іонів);

• металевий електрод (провідник електронів).

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

175

У ПЕ відбувається перетворення енергії окислювально-відновної реакції

в електричну, причому, процеси окислювання й відновлення просторово

розділені електролітом. Електроди й електроліт у реакції не беруть участі,

але в реальних конструкціях згодом забруднюються домішками палива.

Електрохімічне горіння може йти при невисоких температурах і практично

без втрат.

Ускладнює використання ПЕ те, що для

них паливо необхідно

«готовити». Для ПЕ одержують водень шляхом конверсії органічного палива

або газифікації вугілля. Тому структурна схема електростанції на ПЕ, крім

батарей ПЕ, перетворювача постійного струму в змінний і допоміжного

устаткування включає блок одержання водню.

Два напрямки розвитку ПЕ

Існують дві сфери застосування ПЕ: автономна й велика енергетика.

Для автономного використання основними є питомі характеристики й

зручність експлуатації. Вартість вироблюваної енергії не є основним

показником.

Для великої енергетики вирішальним фактором є економічність. Крім

того, установки повинні бути довговічними, не містити дорогих матеріалів і

використовувати природне паливо при мінімальних витратах на

підготовку.

Найбільші вигоди обіцяє використання ПЕ в автомобілі. Тут, як ніде,

позначиться компактність ПЕ. При безпосередньому одержанні

електроенергії з палива економія останнього складе біля 50%.

Уперше ідея використання ПЕ у великій енергетиці була сформульована

німецьким ученим В. Освальдом в 1894 році. Пізніше одержала розвиток ідея

створення ефективних джерел автономної енергії на основі

ПЕ.

Після цього вживали кількаразові спроби використовувати вугілля як

активну речовину в ПЕ. В 30-і роки німецький дослідник Э. Бауер створив

лабораторний прототип ПЕ із твердим електролітом для прямого анодного

окислювання вугілля. У цей же час досліджувалися киснево-водневі ПЕ.

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

176

В 1958 році в Англії Ф. Бекон створив першу киснево-водневу установку

потужністю 5 кВт. Але вона була громіздкої через використання високого

тиску газів (2...4 МПа).

З 1955 року в США К. Кордеш розробляв низькотемпературні киснево-

водневі ПЕ. У них використовувалися вугільні електроди із платиновими

каталізаторами. У Німеччині Е. Юст працював над створенням неплатинових

каталізаторів

Після 1960 року були створені демонстраційні й рекламні зразки. Перше

практичне застосування ПЕ знайшли на космічних кораблях «Аполлон».

Вони були основними енергоустановками для живлення бортової апаратури

й забезпечували космонавтів водою й теплом.

Основними областями використання автономних установок з ПЕ були

військові й військово-морські застосування. Наприкінці 60-х років обсяг

досліджень по

ПЕ скоротився, а після 80-х знову зріс стосовно до великої

енергетики.

Фірмою VARTA розроблені ПЕ з використанням двосторонніх

газодифузійних електродів. Електроди такого типу називають «Янус». Фірма

Siemens розробила електроди з питомою потужністю до 90 Вт/кг. У США

роботи з киснево-водневих елементів проводить United Technology Corp.

У великій енергетиці дуже перспективне застосування ПЕ для

великомасштабного

накопичення енергії, наприклад, одержання водню.

Поновлювані джерела енергії (сонце й вітер) відрізняються невисокою

щільністю енергії. Їхнє серйозне використання, без якого в майбутньому не

обійтися, немислиме без акумуляторів, що запасають енергію в тій або іншій

формі.

Проблема накопичення актуальна вже сьогодні: добові й тижневі

коливання навантаження енергосистем помітно знижують їхню ефективність

вимагають так званих маневрених потужностей. Один з варіантів

електрохімічного накопичувача енергії – паливний елемент у поєднанні з

електролізерами й газгольдерами.

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

177

Перше покоління ПЕ

Найбільшої технологічної досконалості досягли середньотемпературні

ПЕ першого покоління, що працюють при температурі 200...230°С на рідкому

паливі, природному газі або на технічному водні (технічний водень – продукт

конверсії органічного палива, що містить незначні домішки окису вуглецю).

Електролітом у них служить фосфорна кислота, що заповнює пористу

вуглецеву матрицю. Електроди виконані з вуглецю, а

каталізатором є

платина (платина використовується в кількостях порядку декількох грамів на

кіловат потужності).

Одна таких електростанцій уведена в лад у штаті Каліфорнія 1991 року.

Вона складається з вісімнадцяти батарей масою по 18 т кожна й розміщається

в корпусі діаметром ледве більше 2 м і висотою близько 5 м. Продумано

процедуру заміни батареї за допомогою рамної

конструкції, що рухається по

рейках.

Дві електростанції на ПЕ США поставили в Японію. Перша з них була

пущена ще на початку 1983 року. Експлуатаційні показники станції

відповідали розрахунковим. Вона працювала з навантаженням від 25 до 80%

від номінальної. ККД досягав 30...37% – це близько до сучасним великих

ТЕС. Час її пуску з холодного стану – від 4

год до 10 хв., а тривалість зміни

потужності від нульової до повної становить усього 15 с.

Зараз у різних районах США випробовуються невеликі теплофікаційні

установки потужністю по 40 кВт із коефіцієнтом використання палива

близько 80%. Вони можуть нагрівати воду до 130°С и розміщаються в

пральнях, спортивних комплексах, на пунктах зв'язку й т.д. Біля

сотні

установок уже проробили в цілому сотні тисяч годин. Екологічна чистота

електростанцій на ПЕ дозволяє розміщати їх безпосередньо в містах.

Перша паливна електростанція в Нью-Йорку, потужністю 4,5 МВт,

зайняла територію в 1,3 га. Тепер для нових станцій з потужністю у два з

половиною рази більшої потрібна площадка розміром 30x60 м. Будуються

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

178

кілька демонстраційних електростанцій потужністю по 11 Мвт. Вражають

строки будівництва (7 місяців) і площа (30х60 м), що займається

електростанцією. Розрахунковий термін служби нових електростанцій - 30

років.

Друге й третє покоління ПЕ

Кращі характеристики мають модульні установки, що вже проектуються,

потужністю 5 Мвт зі середньотемпературними паливними елементами

другого покоління. Вони працюють при температурах 650...700°С. Їхні аноди

роблять зі спечених частинок нікелю й хрому, катоди – зі спеченого й

окисленого алюмінію, а електролітом є розплав суміші карбонатів літію й

калію. Підвищена температура допомагає вирішити дві великі

електрохімічні

проблеми:

• знизити «отруєність» каталізатора окисом вуглецю;

• підвищити ефективність процесу відновлення окислювача на катоді.

Ще ефективніше будуть високотемпературні паливні елементи третього

покоління з електролітом із твердих оксидів (в основному двоокису

цирконію). Їхня робоча температура – до 1000°С. ККД енергоустановок з

такими ПЕ близький до 50%. Тут як паливо придатні й продукти газифікації

твердого вугілля зі значним змістом окису вуглецю. Не

менш важливо, що

скидне тепло високотемпературних установок можна використовувати для

виробництва пари, що приводить у рух турбіни електрогенераторів.

Фірма Vestingaus займається паливними елементами на твердих оксидах

з 1958 року. Вона розробляє енергоустановки потужністю 25...200 кВт, у

яких можна використовувати газоподібне паливо з вугілля. Готуються до

випробувань експериментальні установки потужністю в декілька мегават.

Інша

американська фірма Engelgurd проектує паливні елементи потужністю

50 кВт працюючі на метанолі з фосфорною кислотою в якості електроліту.

У створення ПЕ включається усе більше фірм в усьому світі.

Американська United Technology і японська Toshiba утворили корпорацію

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

179

International Fuel Cells. У Європі паливними елементами займаються

бельгійсько-нідерландський консорціум Elenko, німецька фірма Siemens,

італійська Fiat, англійська Jonson Metju.

Принцип дії

Паливний елемент – електрохімічний генератор, пристрій, що забезпечує

пряме перетворення хімічної енергії в електричну. Хоча те ж саме

відбувається в електричних акумуляторах, паливні елементи мають дві

важливих відмінності: 1) вони функціонують доти, поки паливо й окислювач

надходять із зовнішнього джерела; 2) хімічний склад електроліту в процесі

роботи не змінюється, тобто паливний елемент не має

потреби в

перезарядженні.

Рис. 1. Схема паливного елемента

Паливний елемент (рис. 1) складається із двох електродів, розділених

електролітом, і систем підведення палива на один електрод і окислювача на

Водень

Кисень

Електроліт

кислий

Каталізатор

Кафедра енергетики та електротехніки Джерела енергії на Землі

К.т.н., доц. Є.О. Баганов

180

інший, а також системи для видалення продуктів реакції. У більшості

випадків для прискорення хімічної реакції використовуються каталізатори.

Зовнішнім електричним колом паливний елемент з'єднаний з навантаженням,

що споживає електроенергію.

У зображеному на рис. 1 паливному елементі з кислим електролітом

водень подається через порожній анод і надходить в електроліт через дуже

дрібні пори

в матеріалі електрода. При цьому відбувається розкладання

молекул водню на атоми, які в результаті хемосорбції, віддаючи кожного по

одному електроні, перетворюються в позитивно заряджені іони. Цей процес

може бути описаний наступними рівняннями:

Іони гідрогену дифундують через електроліт до позитивної сторони

елемента. Кисень, що подається на катод, переходить в електроліт і також

реагує на поверхні електрода за участю каталізатора. При з’єднанні його з

іонами гідгогену й електронами, які надходять із зовнішнього кола,

утвориться вода:

У паливних елементах з лужним електролітом (зазвичай це

концентровані гідроксиди натрію або калію) протікають подібні хімічні

реакції. Водень проходить через анод і реагує в присутності каталізатора з

наявними в електроліті іонами гідроксилу (OH

–

) з утворенням води й

електрона: