Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

заземленным зондом (напряжение смещения подается на образец относи-

тельно заземленного зонда) и с заземленным образцом (напряжение смеще-

ния прикладывается к зонду относительно образца).

Датчиком силового взаимодействия обычно является кремниевый кан-

тилевер (от англ. cantilever – консоль) с оптической схемой регистрации ве-

личины изгиба кантилевера, возникающего вследствие силового взаимодей-

ствия между образцом и зондом, расположенным на конце кантилевера (рис.

2.9).

Различают контактный, неконтактный и прерывисто-контактный (“полу-

контактный”) режимы силовой микроскопии.

При использова-

нии контактного ре-

жима зонд упирается

в образец. В этом

случае при изгибе

кантилевера под дей-

ствием контактных

сил отраженный от

него луч лазера сме-

щается относительно

центра квадрантного

фотодетектора, так

что отклонение кан-

тилевера может быть определено по относительному изменению освещенно-

сти верхней и нижней половинок фотодетектора.

При использовании неконтактного ре-

жима зонд удален от поверхности и находит-

ся в области действия дальнодействующих

притягивающих сил. В этом случае силы

притяжения и их градиенты оказываются

слабее отталкивающих контактных сил, по-

этому для их детектирования обычно исполь-

зуется модуляционная методика. Для этого

кантилевер раскачивается с помощью пьезо-

вибратора по вертикали на резонансной час-

тоте. Вдали от поверхности амплитуда коле-

баний кантилевера имеет максимальную ве-

Рис. 2.8. Схема туннельного сенсора [8]

Рис. 2.9. Схема силового

сенсора [8]

личину, однако по мере приближения к поверхности вследствие действия

градиента сил притяжения резонансная частота колебаний кантилевера изме-

няется. При этом уменьшается амплитуда его колебаний, которая регистри-

руется с помощью оптической системы по относительному изменению пере-

менной освещенности верхней и нижней половинок фотодетектора.

При использовании “полуконтактного” режима также применяется мо-

дуляционная методика измерения силового взаимодействия. В этом случае

зонд частично касается поверхности, находясь попеременно как в области

притяжения, так и в области отталкивания.

Существуют и другие, более простые, способы детектирования силового

взаимодействия, при которых происходит прямое преобразование силового

взаимодействия в электрический сигнал, например, способ, основаннный на

использовании прямого пьезоэффекта, когда изгиб пьезоматериала под дей-

ствием силового взаимодействия приводит к появлению электрического сиг-

нала.

Прецизионное механическое сканирование зондом исследуемого образца

путем перемещения зонда относительно неподвижного образца или переме-

щения образца относительно неподвижного зонда используются пьезоэлек-

трические двигатели. Работа таких двигателей обычно основана на использо-

вании обратного пьезоэффекта, кото-

рый заключается в изменении разме-

ров пьезоматериала под действием

электрического поля. Чаще всего в ка-

честве пьезоматериала применяют

пьезокерамику типа ЦТС (цирконат-

титанат свинца Pb(ZrTi)O

с различ-

ными добавками).

Процесс сканирования поверхно-

сти имеет сходство с движением элек-

тронного луча по экрану в электрон-

нолучевой трубке: зонд движется

вдоль линии (строки) сначала в пря-

мом, а потом в обратном направлении

(строчная развертка), затем переходит на следующую строку (кадровая раз-

вертка) (рис. 3.10). Движение зонда осуществляется с помощью сканера не-

большими шагами под действием пилообразных напряжений, подаваемых с

генератора развертки.

Рис. 2.10. Схема процесса

сканирования [8]

2.3.1. Сканирующая электронная микроскопия

Сканирующие электронные микроскопы (СЭМ) по принципу действия похо-

жи на обычный телевизор с электронно-лучевой трубкой. Идея СЭМ-техники

состоит в том, что поверхность образца сканируется электронным пучком,

создаваемым внешним источником под напряжением порядка нескольких де-

сятков киловольт. Отклонение пучка осуществляется магнитным, полем, соз-

даваемым электрическим током в катушках. Магнитное поле, создаваемое

катушкой, пропорционально приложенному к ней напряжению. Облучаемая

при сканировании поверхность начинает излучать либо так называемые вто-

ричные электроны, либо кванты света, которые регистрируются, усиливают-

ся, преобразуются по интенсивности и т.п., после чего подаются на экран

электронно-лучевой трубки, создавая видимое изображение поверхности.

Методы получения увеличенного изображения в сканирующих элек-

тронных микроскопах значительно отличаются от методов, используемых в

просвечивающей электронной микроскопии. Сканируя исследуемую поверх-

ность тонким, но достаточно интенсивным пучком электронов, и подавая

сигналы от детектора вторичных и отраженных электронов на экран, можно

получать увеличенное изображение поверхности. При этом, конечно же, не-

обходимо согласовывать скорость сканирования поверхности и скорость ска-

нирования экрана.

Облучающий пучок электронов, испускаемый электронной пушкой,

проходит последовательно управляющую линзу-конденсор, отклоняющую

катушку, линзу-объектив и создает на поверхности образца небольшое осве-

щенное “пятно”, размеры которого можно регулировать управляющей систе-

мой. При этом возникают вторичные и отраженные электроны, число кото-

рых зависит от характеристик поверхности, таких как шероховатость, атом-

ный состав, электрический потенциал освещаемого участка кристалла и т. п.

Замеряя и анализируя интенсивность таких электронов, можно получить на

экране увеличенную картину конкретного участка поверхности и переводить

ее в фотографическое изображение. В СЭМ, также как и в ПЭМ, необходи-

мо поддерживать высокий вакуум.

На рис. 2.11 показан важнейший узел СЭМ – отклоняющая система. На

верхней врезке рисунка представлено пилообразное напряжение, подаваемое

на пары катушек I

– I

и I

– I

. Магнитное поле катушек отклоняет электрон-

ный пучок слева направо по направлению, указанному линией на образце.

Переменные магнитные поля катушек f

– f

и f

– f

вызывают меньшие от-

клонения (от точки 1 к 1` и далее к 1``), представленные на нижней врезке

рисунка. Таким образом, электронный пучок все время перемещается по об-

разцу слева направо и обратно, постепенно смещаясь вниз и образуя растр, со

временем покрывающий всю площадь кадра размерами r×r.

Рис. 2.11. Двойная отклоняющая система сканирующего электронного

микроскопа [6]

Верхние катушки I

– I

отклоняют луч на угол θ, нижние катушки I

– I

отклоняют

его назад на угол 2θ, так что электроны последовательно попадают на образец вдоль пока-

занной линии. На верхней врезке приведено пилообразное напряжение, задающее ток в

сканирующих катушках. На нижней врезке показана последовательность точек образца,

соответствующая различным траекториям 1,2,3,4, 5 электронного пучка, идущего вниз по

оси микроскопа. Сканирующие катушки f

– f

и f

– f

обеспечивают смещение луча по

последовательности точек 1 – 1`– 1``, показанных на нижней врезке.

Современная сканирующая электронная микроскопия высокого разре-

шения позволяет различать объекты размерами 0,5 нм (рис. 2.12).

2.3.2 Сканирующая туннельная микроскопия

Схема СТМ показана на рис. 2.13. В качестве зонда используется остро зато-

ченная металлическая игла. Предельное пространственное разрешение СТМ

определяется радиусом закругления острия, которое может достигать не-

скольких ангстрем, а также его механической жесткостью. С уменьшением

механической жесткости зонда происходящие

в нем механические, тепловые и квантовые

флуктуации могут привести к существенному

ухудшению разрешающей способности СТМ.

Обычно зонды изготавливают из металлов с

высокой твердостью и химической стойко-

стью, таких как вольфрам или платина.

Принцип действия СТМ основан на тун-

нельном эффекте – квантовом переходе элек-

тронов через область, запрещенную классиче-

ской механикой. В СТМ такой областью яв-

ляется зазор между острием зонда и ближай-

шей точкой на поверхности образца. Ширина

этого зазора соответствует ширине туннель-

ного перехода.

Рис. 2.13. Схема сканирующего туннельного микроскопа [7]

1 – зонд, 2 – образец, 3 – пьезоэлектрические двигатели x, y, z, 4 – генератор развертки x,

y, 5 – туннельный сенсор, 6 – компаратор, 7 – электронная цепь обратной связи, 8 – ком-

пьютер, 9 – изображение z(x,y)

При наличии внешнего электрического напряжения, когда острие зонда

оказывается на расстоянии d = около 0,5 нм от образца, электроны из образца

начинают туннелировать через промежуток в зонд или, наоборот, в образец –

Рис. 2.12. СЭМ-изображение

золотых частиц размером 3 нм

на углеродной подложке [1]

в зависимости от знака напряжения. Возникающий при этом ток туннелиро-

вания изменяется экспоненциально с зазором зонд-образец и измеряется тун-

нельным сенсором.

Физическую основу сканирующей туннельной микроскопии составляют

явления, определяемые туннелированием электронов в зазоре между атомар-

но острым зондом и поверхностью анализируемого образца. Рассмотрим си-

туацию, когда к поверхности электропроводящего образца подведен метал-

лический зонд, заканчивающийся одним атомом. При расстоянии между ни-

ми, сравнимом с межатомным, т.е. 0,1–0,3 нм, волновые функции электронов,

принадлежащих атому зонда и ближайших к нему атомов на поверхности об-

разца, будут перекрываться, обеспечивая таким образом благоприятные ус-

ловия для туннелирования электронов через этот зазор. В квазиклассическом

приближении вероятность туннелирования в этих условиях W определяется,

главным образом, величиной зазора z и приложенным напряжением V

exp(~ meVzW



(2.2)

где ħ – постоянная Планка, m – масса и e – заряд электрона.

Туннельный ток в зазоре пропорционален вероятности туннелирования.

Он экспоненциально зависит от величины зазора и, следовательно, очень

чувствителен к атомно-структурным неоднородностям на поверхности об-

разца. За счет этого, перемещая зонд вдоль поверхности и контролируя про-

текающий по нему туннельный ток, можно анализировать топологию по-

верхности с атомным разрешением.

В сканирующем туннельном микроскопе эта идея реализуется следую-

щим образом (рис. 2.14). Металлический зонд, обычно изготавливаемый из

вольфрама, закрепляют в держателе, пространственное положение которого

регулируется тремя пьезоэлементами с помощью подаваемого на них управ-

ляющего напряжения. Зонд подводят к образцу на расстояние, обеспечиваю-

щее протекание туннельного тока, и пьезоэлементами, задающими его поло-

жение в плоскости xy, сканируют вдоль поверхности.

При этом системой обратной связи протекающий туннельный ток под-

держивают постоянным, меняя соответствующим образом приложенное на-

пряжение V. Зависимость V(x,y) отражает атомный рельеф поверхности, если

ее электронные свойства (работа выхода) однородны. Локальное изменение

работы выхода, характерное для образцов, состоящих из разнородных по

своим свойствам атомов, учитывается с помощью дополнительной малой мо-

дуляции зазора между зондом и анализируемой поверхностью. Таким обра-

зом удается не только «увидеть» расположение атомов на поверхности, но и

различить области разного атомного состава. Вертикальное разрешение дос-

тигает 0,01-0,05 нм, горизонтальное – 0,3 нм. Размер анализируемой поверх-

ности обычно составляет сотни микрометров. Ограничением метода является

необходимость хороших электропроводящих свойств у исследуемого мате-

риала, для того чтобы обеспечить протекание достаточного для регистрации

туннельного тока.

tip

scanning

)(2

exp(~

VUmezI



Рис. 2.14. Относительное расположение зонда и подложки

в сканирующем туннельном микроскопе [9[

СТМ может работать в двух следующих режимах, определяемых харак-

тером движения зонда над поверхностью: в режиме постоянной высоты или в

режиме постоянного туннельного тока (рис. 2. 15).

В режиме постоянной высоты расстояние от зонда до поверхности все

время меняется. Цепь обратной связи используется для установки первона-

чальной высоты над поверхностью, а затем отключается. Изменения зазора

зонд-поверхность отражаются в изменениях измеряемого туннельного тока в

процессе сканирования. В связи с этим более удобен режим постоянного то-

ка, когда цепь обратной связи поддерживает постоянное расстояние между

зондом и поверхностью, а изучаемым сигналом является вертикальное сме-

щение зонда. Такой режим работы

поддерживает ширину туннельного

барьера при движении вдоль по-

верхности на одном и том же зна-

чении.

2.3.3. Атомно-силовая микроско-

пия

Основной недостаток сканирующей

туннельной микроскопии – воз-

можность исследования только

проводящих образцов. Атомно-

силовая микроскопия позволяет ис-

следовать как проводящие, так и

непроводящие образцы. Основное

различие между STM и AFM состо-

ит в том, что первый измеряет туннельный ток между зондом и поверхностью,

а второй – силу взаимодействия между ними.

Принцип действия АСМ основан на использовании сил атомных связей,

действующих между атомами вещества. В АСМ такими телами служат ис-

следуемая поверхность и скользящее над нею остриѐ зонда. При приближе-

нии зонда к образцу он сначала притягивается к поверхности благодаря на-

личию наиболее дальнодействующих сил Ван-дер-Ваальса, которые обу-

словлены способностью нейтральных атомов поляризоваться под влиянием

электрического поля. Притягивающие силы могут быть также обусловлены

электростатическим взаимодействием. При дальнейшем уменьшении рас-

стояния R между зондом и образцом возникают силы отталкивания, которые

обусловлены взаимодействием электронных оболочек ближайших атомов,

когда значение R станет меньше среднего межатомного расстояния, а затем,

при последующем сближении атомов, – кулоновскими силами отталкивания

атомных ядер.

Значение силы F, регистрируемой АСМ, определяется выражением

(2.3)

Рис. 2.15. Режимы постоянной высоты

(вверху) и постоянного тока (внизу)

сканирующего туннельного микроско-

па [8]

где С

, С

– константы [4]. Первый член в

уравнении (2.3) соответствует коротко-

действующим силам отталкивания, а вто-

рой – дальнодействующим силам притя-

жения.

Вертикальные перемещения зонда

АСМ могут регистрироваться либо с по-

мощью оптической системы (рис. 2.16, а),

либо с помощью туннельного зонда (рис.

2.16, б). Типичная конструкция кремние-

вого кантилевера АСМ показана на рис.

2.17.

На рис. 2.18 в качестве примера пока-

зано трехмерное представление АСМ-

изображения наноструктуры, образованной

атомами Cr на поверхности SiO

. Образец

изготовлен методом лазерного напыления

атомов хрома в присутствии стоячей вол-

ны на поверхности, что привело к наблю-

даемой упорядоченной последовательно-

сти пиков и долин на поверхности (рас-

стояние между пиками 212,78 нм, высота

пиков 8 нм).

В атомной силовой микроскопии

вместо туннельного тока для анализа поверхности регистрируются силы

межатомного взаимодействия в зазоре зонд-подложка. Для определения этих

сил острый зонд закрепляют на упругой консоли, как это показано на рис.

2.19.

Отклонение консоли с высокой

степенью точности пропорционально

действующей на нее силе. Это откло-

нение регистрируется с высокой точ-

ностью оптическими (например, ла-

зерной интерференцией) или элек-

тронными (например, зондом скани-

рующего туннельного микроскопа)

методами. При сканировании зонда

Рис. 2.16. Схема атомно-силового

микроскопа [5]

Системы регистрации перемещения

зонда: оптическая (а) и с помощью

туннельного зонда (б)

1 – зонд, 2 – кантилевер,

3 - исследуемая поверхность,

4 – зеркало, 5 – фотодиод,

6 – пьезодвигатель, 7 – туннельный

зонд

Рис. 2.17. Кантилевер атомно-силового

микроскопа [8]

Рис. 2.18. Трехмерное АСМ-

изображение наноструктуры,

сформированной атомами Cr

на SiO

подложке [6]

вдоль анализируемой поверхности сигнал об отклонении консоли дает ин-

формацию о распределении атомных и молекулярных сил по поверхности

образца, а следовательно, о расположении и

природе поверхностных атомов.

Атомная силовая микроскопия, в отли-

чие от сканирующей туннельной микроско-

пии, не чувствительна к электронным свой-

ствам подложки. Поэтому она может быть

использована для анализа поверхности как

проводниковых материалов, так и диэлек-

трических.

Атомную силовую микроскопию обыч-

но проводят в контактном режиме, в кото-

ром зонд контактирует с анализируемой по-

верхностью. При этом на зонд действует сила отталкивания величиной по-

рядка 10

–9

Н. Эта сила задается пьезоэлектрическим элементом позициониро-

вания, толкающим зонд к поверхности. Бесконтактный режим с зазором (5-15

нм) используется, когда имеется опасность того, что зонд может изменить

(повредить) поверхность.

Force

()F

cantilever

deflection

substrate

deflection sensor

contact

repulsive force

attractive force

non-contact

Tip-to-surface

distance

а б

Рис. 2.19. Относительное расположение зонда и подложки (а) и регистрируемый

эффект в атомном силовом микроскопе (б) [9]

Контролируя возмущение, создаваемое зондом у поверхности образца,

возможно осуществлять управляемую локальную модификацию этой по-

верхности с атомным разрешением. Этому способствуют экстремальные ус-

ловия, которые можно реализовать у острия зонда, а именно – электрические

поля напряженностью до 10

В/м – и пропускать токи с плотностью до