Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

нанотехнологических исследований. Основные положения этого плана сво-

дились к следующему:

определить в качестве основных направлений «прорыва» в нанонауке

информационные технологии, биотехнологии, энергетика, экология и мате-

риаловедение;

обеспечить приток крупных капиталовложений в отрасли производст-

ва, основанные на нанотехнологиях;

энергично развивать исследования в указанных направлениях и вне-

дрять их результаты в производство таким образом, чтобы эти направления

стали «флагманами» грядущей нанотехнологической революции;

разработать государственную стратегию развития нанотехнологий,

прежде всего, организовать эффективное сотрудничество промышленных,

государственных и научных ведомств и организаций в проведении ис-

следований.

Государственные расходы Японии на развитие нанотехнологий в 2001

году составили около 420 миллионов долларов, что почти равно объему рас-

ходов США в этой области в соответствующий период.

Страны Западной Европы начали проводить исследования в области на-

нотехнологий в рамках соответствующих национальных программ. При этом

объемы финансирования этих исследований значительно меньше, чем в

США и Японии. В ФРГ нанотехнологические исследования поддерживаются

в основном Министерством образования, науки, исследований и технологий.

В Англии руководство развитием нанотехнологий осуществляет Совет по

физико-техническим исследованиям, а также Национальная физическая ла-

боратория. Во Франции стратегию развития нанотехнологий определяет На-

циональный Центр научных исследований.

Все больше внимания уделяется развитию нанотехнологий в Китае,

Южной Корее, ряде других развивающихся стран. В последние годы нано-

технологические исследования начали проводиться в странах СНГ, в частно-

сти, в России, Украине, Беларуси, как правило, в рамках государственных

научных программ.

Предполагается, что в ближайшие годы государственные ассигнования в

ведущих индустриальных странах мира на исследования в области нанотех-

нологий существенно возрастут. При этом намеченные исследования будут

нацелены на решение ряда конкретных задач, такие как создание сверхми-

ниатюрных транзисторов и запоминающих устройств с мультитерабитовым

объемом памяти; повышение быстродействия компьютеров в миллион раз;

создание сверхпрочных материалов и разработка на их основе новых транс-

портных средств; разработка генетических и медицинских препаратов против

раковых заболеваний; разработка новых материалов и процессов для защиты

окружающей среды и др.

Глава 2

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

НАНОМАТЕРИАЛОВ И НАНОСИСТЕМ

Среди разнообразных методов исследования наноматериалов и наносистем

особый интерес представляют такие, которые позволяют выявлять индивиду-

альные нанообъекты, например, наночастицы путем непосредственной реги-

страции их размерных параметров, а также получать их изображения. К чис-

лу последних относятся, прежде всего, методы микроскопии высокого раз-

решения, которые иногда называют методами наноскопии. Из них в практи-

ческом отношении наиболее важными являются два метода: сканирующая

туннельная микроскопия и атомно-силовая микроскопия. Лежащие в основе

реализации этих методов зонды специальной конструкции являются уни-

кальными инструментами, применяемыми не только для исследования, но

также для получения различных видов наноматериалов и наносистем.

К числу других методов, широко используемых в практике исследования

структуры и свойств наноматериалов и наносистем, относятся методы ди-

фракционного и спектрального анализа.

2.1. Просвечивающая электронная микроскопия

Электронные микроскопы по своему принципиальному устройству имеют

много общего с оптическими микроскопами. Вместе с тем электронные мик-

роскопы обладают гораздо большей разрешающей способностью. В них для

изображения объектов используют волновую природу быстро движущихся

электронов. Стеклянным линзам, используемым в оптическом микроскопе, в

электронном микроскопе соответствуют электрические или магнитные лин-

зы; матовой пластинке, на которой может быть визуализировано изображе-

ние, соответствует флуоресцирующий экран. В электронных микроскопах вме-

сто лучей света используются пучки электронов, которые эмитируются като-

дом, нагреваемым путем пропускания электрического тока, и ускоряются

за счет высокого напряжения.

Различают просвечивающие и сканирующие электронные микроскопы

(ПЭМ и СЭМ соответственно). В СЭМ можно исследовать компактные об-

разцы, в то время как в ПЭМ исследуемые образцы должны быть настолько

тонкими, чтобы сквозь них проникали электроны.

Конструкция ПЭМ показана на рис. 2.1. Как и

оптический микроскоп, он из осветителя

(электронная пушка плюс конденсорная лин-

за), объектива (объективная линза) и окуляра

(проекционная и промежуточная линзы).

Электронная пушка состоит из трех основных

частей: источника электронов – катода, управ-

ляющего электрода и анода. Катод в большин-

стве случаев представляет собой вольфрамо-

вую проволоку, накаливаемую пропусканием

через нее электрического тока до температу-

ры, достаточной для развития эффективной

термоэлектронной эмиссии. Магнитные лин-

зы выполняются в виде электрических обмо-

ток. Вылетая из электронной пушки, электро-

ны проходят через линзу-конденсор, регули-

рующую интенсивность потока излучения, а

затем через увеличительную линзу-объектив

проектируются на люминесцентный экран,

под которым располагается фотокамера, по-

зволяющая переводить получаемую на экране

картину в фотографическое изображение.

Следует отметить, что по всей траектории

прохождения электронов должен поддержи-

ваться высокий вакуум, так как поток элек-

тронов энергично взаимодействует практиче-

ски со всеми веществами.

Для получения изображения необходимо,

чтобы электроны прошли через тонкий (тол-

щиной в доли микрона и менее) образец без

потерь энергии, т.е. были бы в нем рассеяны упруго.

Длина волны электронов в падающем пучке выражается формулой

λ = 0,0388/V

1/2

, (2.1)

где Е = eV – энергия, полученная электронами, e – заряд электрона, V –

ускоряющее напряжение, выраженное в киловольтах [2]. Если в материале об-

разца присутствуют удаленные друг от друга тяжелые атомы, то они дают ос-

Рис. 2.1. Схема просвечивающего

электронного микроскопа [1]

1 – катод, 2 – управляющий элек-

трод, 3 – анод,

4 – конденсорная линза,

5 – объективная линза,

6 – апертурная диафрагма,

7 – селекторная диафрагма,

8 – промежуточная линза,

9 – проекционная линза,

10 – экран или фотопластинка

новной вклад в рассеяние со средним углом рассеяния θ ~ λ/d, где d – средний

диаметр таких атомов. Например, для ускоряющего напряжения 100 кВ и сред-

него диаметра атомов 0,15 нм значение θ составляет ~ 0,026 радиана, или 1,5

Изображение формируется вследствие того, что разные атомы рассеивают и по-

глощают электроны с разной эффективностью.

Электроны гораздо более сильно взаимодействуют с веществом, чем рент-

геновские лучи или нейтроны со сравнимой энергией или длиной волны. Так,

для обычного упругого рассеяния электронов с энергией 100 кэВ длина свобод-

ного пробега электрона, т.е. среднее расстояние, проходимое электроном между

двумя актами рассеяния в веществе, составляет от нескольких десятков нано-

метров для легких атомов до десятков и даже сотен нанометров для тяжелых

атомов [2]. Электронная микроскопия дает наилучшие результаты для пленок с

толщиной, сравнимой с длиной свободного пробега. В существенно более тон-

ких пленках рассеяние слишком мало, для того чтобы получить полезное изо-

бражение, в то время как в более толстых пленках преобладает многократное

рассеяние, размывающее изображение и делающее его трудно интерпретируе-

мым.

Современная ПЭМ-техника позволяет наблюдать наночастицы размерами

до 0,2 нм и менее (рис. 2.2), в частности, видеть отдельные колонки атомов в

кристалле, расположение молекул в биологических веществах, например, в

спирали ДНК, что привело к появлению термина “просвечивающая электронная

микроскопия высокого разрешения”.

Рис. 2.2. ПЭМ-изображения наночастиц молибдена Mo (а) и карбида ванадия V

(б) [3]

Поскольку электроны в твердом веществе подвергаются сильной аб-

сорбции, то для исследований в ПЭМ требуется приготовление образцов в

виде тонких фольг. Такие фольги можно изготовить в виде конденсата ме-

талла из газовой фазы или из компактного материала путем химического или

электрохимического утонения и полировки. При этом применяют специ-

альные электролиты и соблюдают оптимальные условия по плотности тока и

потенциалу. После утонения фольгу вставляют в объектодержатель элек-

тронного микроскопа. При этом следует обращать внимание на то, чтобы

исключить ее механические повреждения.

Для исследования структуры на поверхности массивных объектов, не

прозрачных для электронов, можно использовать метод реплик, которые при

прямом просвечивании в электронном микроскопе дают небольшой контраст

изображения. Для этого готовят шлиф и изготавливают реплику, которая

должна достаточно хорошо передавать поверхностный рельеф и быть доста-

точно прозрачной. Сам материал реплики должен быть полностью бес-

структурным и отделяться с поверхности без разрушения. По способу полу-

чения реплики делятся на оксидные, лаковые и конденсатные. Оксидный ме-

тод получения реплик применяют только для таких металлов, которые обра-

зуют собственные окисные слои (например, алюминий). Так как разрешаю-

щая способность лаковых реплик относительно невелика, этот метод все

больше вытесняется методом получения реплик путем конденсации из па-

ров. Полученные таким способом реплики из металлов или их окислов ис-

пользуют редко из-за наличия собственной структуры, а также из-за хрупко-

сти слоев, получаемых при конденсации. Значительно более пригодными яв-

ляются угольные пленки в сочетании

В ПЭМ также можно получать изображе-

ния с помощью электронной дифракции от ог-

раниченной области образца, помещая аперту-

ру в пучок между объективной и проекторной

линзами. В электронном пучке, состоящем в

основном из электронов, проходящих через об-

разец без рассеяния, имеются электроны, кото-

рые, проходя через образец, частично теряют

энергию из-за неупругого рассеяния без изме-

нения направления полета, а также электроны,

отраженные от различных кристаллографиче-

ских плоскостей. Формируемые при этом изо-

Рис. 2.3. ПЭМ-изображение

γ`-преципитатов Ni

(Ti,Al)

в суперсплаве на основе

железа [2]

бражения представляют собой дифракционные картины в виде набора реф-

лексов.

На рис. 2.3. в качестве примера показано ПЭМ-изображение γ`-

преципитатов Ni

(Ti,Al) диаметром 203 нм в суперсплаве на основе железа,

где в зоне дифракции от [100] ГЦК наблюдаются большие яркие пятна от су-

персплава и слабые точки от преципитатов. Такие изображения подвергают

специальным методам обработки для получения необходимой информации о

структуре материала.

2.2. Автоэлектронная и автоионная микроскопия

Автоэлектронная и автоионная микроскопия, иначе называемая соответст-

венно элеткронно-полевой и ионно-полевой микроскопией, основывается на

явлениях эмиссии электронов с

поверхности металла под воз-

действием сильных электриче-

ских полей или ионизации ато-

мов и молекул вблизи поверхно-

сти.

Автоэлектронный микро-

скоп содержит расположенные в

вакуумной камере катод в виде

тонкого металлического острия

с радиусом кривизны r ≈ 50-300

нм и анод в виде проводящего

слоя на стенке камеры. Обычно такой анод покрывают слоем люминофора,

играющим роль экрана, на котором возникает изображение атомной поверх-

ности острия (рис. 2.4). При расположении экрана на расстоянии R ≈ 3-10 см

увеличение микроскопа составляет R/r = 10

-10

раз с разрешением 2 нм [4].

Когда на анод подают положительное напряжение в несколько тысяч

вольт относительно катода, расположенного в центре камеры, напряженность

электрического поля в непосредственной близости от точечного эмиттера

(острия) достигает 10

-10

В/см. Это обеспечивает интенсивную автоэлек-

тронную эмиссию. При обычной форме катода электроны эмитируются

Рис. 2.4. Схема автоэлектронного микроскопа

[1]

преимущественно с мест локального увеличения напряженности поля над

небольшими неровностями и выступами поверхности эмиттера. Применение

точечных эмиттеров, сглаженных поверхностной миграцией атомов метал-

ла при повышенных температурах в хорошем вакууме, позволяет получать

устойчивые токи. Эмитированные электроны, ускоряясь в радиальных (отно-

сительно острия) направлениях, бомбардируют экран, вызывая свечение

люминофора, и создают на экране увеличенное контрастное изображение по-

верхности катода, отражающее ее кристаллическую структуру.

Техника автоэлектронной микроскопии позволяет наблюдать поверх-

ность в атомном масштабе и следить за ее изменениями в результате атомной

диффузии или адсорбции. С ее помощью определяется кристаллическая

структура материалов, исследуются их эмиссионные свойства.

В автоионном микроскопе,

также дающем разрешение атом-

ного масштаба, на металлическое

острие, находящееся в вакуумной

камере, подается положительный

потенциал. Острие является не

только положительным электро-

дом, но и одновременно иссле-

дуемым объектом, увеличенная

поверхность которого изобража-

ется на экране.

Остаточные молекулы газа

(например, He), заполняющего

внутренний объем камеры, иони-

зуются в сильном электрическом

поле вблизи поверхности острия,

отдавая ему свои электроны (рис.

2.5). Возникшие положительные

ионы приобретают под действием

поля радиальное ускорение, устремляются к люминесцентному экрану (по-

тенциал которого отрицателен) и бомбардируют его. Свечение каждого

элемента экрана пропорционально плотности приходящего на него ионного

тока. Поэтому распределение свечения на экране воспроизводит (в увеличен-

ном масштабе) распределение плотности возникновения ионов вблизи ост-

рия, отражающее структуру поверхности объекта. Вблизи острия электри-

Рис. 2.5. Схема автоионного

микроскопа [5]

1 – острие эмиттера,

2 – микроканальная пластина,

3 – люминесцентный экран,

4 – силовые линии поля

ческое поле неоднородно – над ступеньками кристаллической решетки или

над отдельными выступающими атомами его локальная напряженность

увеличивается: на таких участках вероятность полевой ионизации выше и

количество ионов, образующихся в единицу времени, больше. На экране

эти участки отображаются в виде ярких точек. Иными словами, образование

контрастного изображения поверхности оп-

ределяется наличием у нее локального мик-

рорельефа. Другим фактором, влияющим на

контраст, является электронная природа ато-

ма, так, например, в Со-Рt-сплаве более элек-

троотрицательные атомы Рt отображаются

как яркие точки, а находящиеся рядом атомы

Со не видны.

На рис. 2.6 в качестве примера показано

автоионное изображение острия вольфрамо-

вой иглы. Путем соответствующей обработки

формируемых изображений можно получать

информацию о структуре металлов на ато-

марном уровне: дефекты кристаллического

строения и их поведение – возникновение, перемещение, взаимодействие,

исчезновение.

2.3. Зондовая микроскопия

Сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) состоит из следующих основных

компонентов (рис. 2.7): зонд; пьезоэлектрические двигатели для прецизион-

ного перемещения зонда над поверхностью исследуемого образца; генератор

развертки, подающий напряжения на пьезоэлектрические двигатели, обеспе-

чивающие сканирование зонда в горизонтальной плоскости (в направлениях

x и y); электронный сенсор, детектирующий величину локального взаимодей-

ствия между зондом и образцом; компаратор, сравнивающий текущий сигнал

в цепи сенсора V(t) с изначально заданным V

и, при его отклонении, выраба-

тывающий корректирующий сигнал V

; электронная цепь обратной связи,

управляющая положением зонда по вертикальной оси z; компьютер, управ-

ляющий процессом сканирования и получением изображения z(x,y).

Рис. 2.6. Ионно-полевое

изображение острия

вольфрамовой иглы [7]

В основе СЗМ-техники лежит детектирование локального взаимодейст-

вия, возникающего между зондом и поверхностью исследуемого образца при

их взаимном сближении до расстояния ~ λ, где λ – характерная длина затуха-

ния взаимодействия “зонд-образец”. В зависимости от природы взаимодейст-

вия “зонд-образец” различают следующие основные виды микроскопов:

Рис. 2.7. Общая схема сканирующего зондового микроскопа [8]

1 – зонд, 2 – образец, 3 – пьезоэлектрические двигатели x, y, z, 4 – генератор напряжения

развертки, 5 – электронный сенсор; 6 – компаратор; 7 – электронная цепь обратной связи;

8 – компьютер, 9 – изображение

сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) – детектируется ток вто-

ричных и отраженных электронов,

сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) – детектируется туннель-

ный ток,

сканирующий силовой микроскоп (ССМ) – детектируется силовое

взаимодействие,

сканирующий оптический микроскоп ближнего поля (СОМБП) – де-

тектируется электромагнитное излучение.

Сканирующая силовая микроскопия, в свою очередь, подразделяется на

атомно-силовую микроскопию (АСМ), магнитно-силовую микроскопию

(МСМ) и другие – в зависимости от вида силового взаимодействия.

Двумя важнейшими методами сканирующей зондовой микроскопии яв-

ляются сканирующая туннельная микроскопия и атомно-силовая микроско-

пия. Именно с этими методами связывается основной прогресс в развитии

техники наноструктурных исследования.

При измерении туннельного тока в туннельном сенсоре используется

преобразователь ток-напряжение (ПТН), включенный в цепь протекания тока

между зондом и образцом (рис. 2.8). Возможны два варианта включения: с