Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

140

В качестве матриц, кро-

ме металлов, широко исполь-

зуются полимеры, в частно-

сти, полиолефины и поли-

амиды, в которые могут быть

введены металлические, ке-

рамические или углеродные

наночастицы. Матричные на-

ночастицы также могут быть

получены в результате про-

питки нанопористых мате-

риалов растворами с после-

дующим осаждением ве-

ществ, содержащихся в рас-

творах, в поры. Таким путем

синтезируют, например, на-

ночастицы металлов в цеоли-

тах – алюмосиликатах ще-

лочных или щелочноземель-

ных металлов, обладающих регулярной пористой структурой. При этом раз-

меры образующихся наночастиц определяются размерами пор цеолитов (1-2

нм). Обычно матричные наночастицы выступают в качестве структурных

элементов специально получаемых объемных нанокомпозитов.

4.2.2. Органические нанокристаллы

Органические нанокристаллы распространены гораздо менее по сравнению

неорганическими. Среди них наиболее известны полимерные нанокристаллы.

Они представляют собой нанокристаллы матричного типа, которые образу-

ются в результате частичной кристаллизации полимеров из расплавов или

растворов [6, 13, 14]. При этом формируемая структура полимеров состоит из

аморфной матрицы и распределенных в ее объеме кристаллических нанов-

краплений. Объемной долей кристаллической фазы определяется степень

кристалличности полимеров, которая может колебаться в довольно широких

пределах – в зависимости от вида полимера и условий затвердевания. На-

пример, у полиамида степень кристалличности может изменяться от 0 до

50%.

4 нм

Рис. 4.10. Структура быстро затвердевшего

аморфного сплава Al

94,5

1,5

[2]

В аморфной матрице С распределены кристалличе-

ские наночастицы B, D и т.д. со средним размером

5-10 нм; b, c и d – фрактограммы с участков,

принадлежащих соответственно областям B, C и D.

141

Полимерные нанокристаллы по

своему строению представляют ламели,

которые образуют гибкие макромолеку-

лы, складывающиеся наподобие гар-

мошки (рис. 4.11). Толщина ламелей со-

ставляет около 10 нм, в то время как

длина может доходить до нескольких

сотен нанометров. В зависимости от ме-

ханизма кристаллизации форма нанокристаллов может ромбовидная (поли-

этилен), гексагональная (полиформальдегид), тетрагональная (полиэтиленок-

сид), в виде параллелограмма (полиакрилонитрил) и др.

На практике в ходе переработки

полимерных материалов кристаллиза-

ция обычно происходит под действием

напряжений. Это приводит к тому, что

ламели ориентируются вдоль некото-

рых определенных направлений. На-

пример, в случае переработки полимер-

ного материала методом экструзии они

ориентируются перпендикулярно на-

правлению экструзии. Это приводит к

образованию так называемой пачечной

структуры нанокристаллов (рис. 4.12).

Центральная часть пачечной структуры,

играющая роль зародыша кристаллизации, располагается в направлении экс-

трузии и перпендикулярно к плоскостям ламелей.

Рис. 4.12. Модель пачечной структуры

полимерного нанокристалла [14]

1 – центр пачечной структуры,

2 – лямелярный кристалл

Рис. 4.11. Складчатая модель

полимерного нанокристалла [14]

H ≈ 10 нм

142

Глава 5

ФУЛЛЕРЕНЫ И НАНОТРУБКИ

5.1. Полиморфизм углерода

Долгие годы считалось, что углерод может иметь только две полиморфных

модификации – алмаз и графит, которые существенно различаются своими

свойствами. Алмаз – прозрачный, самый твердый из всех природных кри-

сталлов, диэлектрик или полупроводник. Графит – черный, непрозрачный,

один из самых мягких минералов, хороший проводник электричества. Алмаз

гораздо плотнее графита: когда алмаз превращается в графит, объем мате-

риала увеличивается на 36%. При комнатной температуре и атмосферном

давлении алмаз является нестабильной модификацией, в то время как графит

– стабильной. Область стабильности алмаза соответствует высоким тем-

пературам и давлениям. Однако при обычных условиях скорость превраще-

ния алмаза в графит очень мала, поэтому алмаз существует в виде вполне ус-

тойчивой модификации.

Различия в свойствах алмаза и графита связаны с особенностями их

кристаллического строения [1, 16, 17].

Алмаз – это кубическая модификация углерода. Структура алмаза со-

стоит из двух взаимопроникающих ГЦК решеток, смещенных вдоль про-

странственной диагона-

ли кубической решетки

на четверть длины этой

диагонали (рис. 5.1).

Элементарная ячейка

алмаза содержит 18 ато-

мов углерода, из них 8

расположены в верши-

нах куба, 6 – в центрах

граней куба и 4 – в цен-

трах октантов, т.е. в центрах четырех из восьми кубов, образованных делени-

ем элементарной кубической ячейки тремя взаимно перпендикулярными

плоскостями. Постоянная кристаллической решетки алмаза (длина ребра ку-

ба элементарной ячейки) равна 0,357 нм.

Рис. 5.1. Структура алмаза

143

Графит – это гексагональная модификация углерода. Графит имеет сло-

истую структуру (рис. 5.2). Она состоит из чередующихся слоев, каждый из

которых построен по одному и тому же закону из гексагональных ячеек –

правильных шестиугольников, в вершинах которых расположены атомы уг-

лерода. Расстояние между слоями 0,34 нм, между атомами в слое – 0,14 нм.

Слои ориентированы относительно друг друга таким образом, что три вер-

шины шестиугольника одного слоя расположены над центрами шестиуголь-

ника следующего слоя. Силы связи между атомами внутри слоя гораздо вы-

ше сил связи между слоями, благодаря чему в графите ярко выражена анизо-

тропия свойств. Графит образует не бесконечные плоскости из шестиуголь-

ников, а существует в виде чешуек с линейными размерами около 20 нм.

Вследствие слоистости структуры графит легко деформируются путем сме-

щения вдоль плоскостей расположения слоев. Графитовые чешуйки, соскаль-

зывающие вдоль этих плоскостей, оставляют след на бумаге, когда пишут

графитовым карандашом.

Третьей полиморфной модификацией, открытой в 1960-е годы, является

карбин, который представляет собой линейную структуру в виде сшитых це-

почек из атомов углерода. Карбин составляет основу углеродных волокон,

используемых в качестве сверхпрочного конструкционного материала.

Сравнительно новыми и необычными формами существования углерода

являются фуллерены и нанотрубки. История открытия фуллеренов начинает-

ся с 1960-х годов, когда исследователи обратили внимание на то, что углерод

может образовывать атомарные конфигурации типа выпуклых поверхностей.

Интенсивные исследования в этой области ведутся со второй половины 1980-

х годов. Фуллерены впервые были синтезированы в 1985 году, углеродные

нанотрубки – в 1991 году.

Рис. 5.2. Структура графита

144

Принято считать фуллерены и нанотрубки полиморфными модифика-

циями углерода. Следует, однако, заметить, что полиморфизм – это свойство

кристаллических тел, в то время как ни фуллерены, ни нанотрубки нельзя от-

нести к обычным кристаллам, структура которых характеризуются кристал-

лической решеткой. Фактически фуллерены представляют собой разновид-

ность магических нанокластеров, имеющих вид каркасов сферической (близ-

кой к сферической) формы, состоящих из пяти- и шестиугольников, в верши-

нах которых находятся атомы углерода. Нанотрубки относятся к фуллерено-

подобным материалам, поскольку они по своей структуре близки к фуллере-

нам. Наибольшее распространение получили углеродные нанотрубки, кото-

рые, так же как и фуллерены, представляют собой каркасы, состоящие из пя-

ти- и шестиугольников, однако их форма не сферическая, а цилиндрическая.

При взаимодействии с другими веществами и фуллерены, и нанотрубки

способны образовывать различные производные. Структуры, подобные фул-

леренам и нанотрубкам, могут быть образованы не только из атомов углеро-

да, но также из атомов других веществ.

5.2. Фуллерены

5.2.1. Фуллерен С

и его аналоги

Свое название фуллерены получили в честь американского архитектора Б.

Фуллера, который в 1954 году запатентовал метод строительства перекрытий

больших помещений в виде ажурных куполообразных конструкций путем со-

четания пяти- и шестиугольников, а в 1967 году сконструировал соответст-

вующий купол павильона США на выставке в Монреале. Справедливости

ради следует отметить, что формы подобного рассматривались еще в глубо-

кой древности – Архимедом (287-212 г.г. до нашей эры), а позже Леонардо да

Винчи (1452-1519 годы). Кроме того, Л. Эйлер (1707-1783 годы) вывел фор-

мулу, определяющую число многоугольников для различных криволинейных

поверхностей, в том числе для сферы.

Наивысшей симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью

обладает фуллерен С

60,

который состоит из 60 атомов углерода и напоминает

по форме футбольный мяч, поэтому его иногда называют футболеном (рис.

5.3).

145

Фуллерен С

имеет вид правильного усеченного икосаэдра, образован-

ного 20 правильными шестиугольниками и 12 правильными пятиугольника-

ми, в вершинах которых находятся атомы углерода, располагаются на сфери-

ческой поверхности. Каж-

дый шестиугольник грани-

чит с тремя шестиугольни-

ками и тремя пятиугольни-

ками, а каждый пятиуголь-

ник, в свою очередь, грани-

чит с пятью шестиуголь-

никами (рис. 5.4). Таким

образом, каждый атом угле-

рода находится в вершинах

двух шестиугольников и

одного пятиугольника. Диаметр фуллерена С

равен 0,71 нм.

Высокосимметричная конфигурация фуллерена С

имеет шесть осей

симметрии 5-го порядка, проходящих через двенадцать противоположно ле-

жащих попарно пятиугольников, десять осей симметрии 3-го порядка, про-

ходящих через двадцать противоположно лежащих шестиугольников, 30

осей симметрии 2-го порядка, проходящие через противоположно лежащие

шестьдесят ребер шестиугольник-шестиугольник, и 30 осей симметрии 2-го

порядка, проходящие через все про-

тивоположные шестьдесят вершин

фигуры. Кроме того, эта конфигура-

ция имеет несколько типов плоско-

стей симметрии 5-го, 3-го и 2-го по-

рядков.

Структура других фуллеренов

получается путем добавления (для

высших) либо исключения (для низ-

ших) шестиугольников в структуру

. Например, фуллерен С

получается из С

путем добавления пояса из

десяти шестиугольников. По форме фуллерен С

, в отличие от фуллерена

, напоминает не футбольный, а регбийный мяч (рис. 5.5). Высота фулле-

рена С

(расстояние между пятиугольными гранями, расположенными в двух

взаимно противоположных полярных областях) составляет 0,78 нм. Структу-

ра самого низшего фуллерена С

получается путем исключения всех двадца-

Рис. 5.4. Развертка поверхности

фуллерена С

вокруг шестиугольни-

ка (а) и пятиугольника

(б)

Рис. 5.3. Структура фуллерена С

(а) и

расположение атомов на его поверхности (б) [1, 2]

146

ти шестиугольников из структуры С

. Фуллерен С

представляет собой пра-

вильный додекаэдр, состоящий из двенадцати пятиугольников. Известны

различные виды фуллеренов, в том числе содержащие до 100 атомов углеро-

да (рис. 5.6). Однако среди них наиболее стабильны С

и С

Из сравнения струк-

туры графита и структу-

ры фуллеренов можно

заметить, что в обоих

случаях они состоят из

одних и те же структур-

ных элементов – шести-

звенных колец углерода.

Эта общая для обоих

веществ особенность оп-

ределяет подход к разра-

ботке методов получения фуллеренов, в основе которого лежит механизм,

включающий две следующие стадии: 1) разложение исходного графита на

отдельные фрагменты, содержащие шестиугольники, и 2) сборка фрагментов

в конфигурацию, соответствующую структуре фуллерена.

Графит распадается на фрагменты при испарении в ходе нагрева. Фраг-

менты образуются в результате разрыва связей между слоями графита, а так-

же между отдельными атомами внутри слоев. По мере конденсации фрагмен-

Рис. 5.5. Структура фуллерена С

(а)

и расположение атомов на его поверхности (б) [1, 2]

Рис. 5.6. Разновидности фуллеренов [3]

147

ты соединяются друг с другом, разрастаются и, закручиваясь, формируют

замкнутую конфигурацию (рис. 5.7). При этом возможны два варианта полу-

чения фуллеренов: 1) путем разрастания одного из фрагментов за счет после-

довательного присоединения к нему других фрагментов и 2) путем парал-

лельного разрастания

нескольких фрагментов

и их последующего

слияния.

Следует иметь в

виду, что в общем слу-

чае графит может рас-

падаться не только на

фрагменты, содержа-

щие шестиугольники,

но и на более мелкие

элементы структуры –

вплоть до атомарных звеньев и даже отдельных атомов. При этом формиро-

вание фуллерена начинается с образования и роста цепочек атомов, которые

затем сворачиваются, соединяются между собой и в результате создают еди-

ный замкнутый каркас (рис. 5.8).

Индивидуальные (свободные от взаимодействия друг с другом и окру-

жающей средой) фуллерены имеют необычные свойства, которые наиболее

ярко выражены в фуллеренах С

Фуллерены С

характеризуются вы-

сокой ударной прочностью [3]. Так, если

разогнать положительный ион С

до

скорости 20000 км/час, что соответствует

энергии ~80 эВ, то при соударении с

твердой инертной поверхностью, исклю-

чающей химическое взаимодействие, на-

пример, с подложкой кремния или угле-

рода, он практически не подвергается

фрагментации, т.е. не разрушается, ―от-

скакивая‖ от поверхности как резиновый мяч. Высокая прочность фуллере-

нов обусловлена высокой прочностью химических связей между атомами уг-

лерода – С-С связей: даже для простейшей фрагментации фуллерена С

–

отщепления от него группы С

необходима довольно значительная энергия

Рис. 5.8. Схема формирования

фуллерена из атомных цепочек [1]

Рис. 5.7. Сема формирования фуллерена из фрагмен-

тов, содержащих шестиугольники [1]

а – отдельные фрагменты структуры,

б – объединение фрагментов

148

~20 эВ. Существенное разрушение фуллерена должно сопровождаться раз-

рывом большего числа С-С связей, что, соответственно, требует большей

энергии. Важно отметить, что при соударении фуллерена с твердой поверх-

ностью, энергия деформации связей не сосредотачивается в локальной об-

ласти, включающей весьма ограниченное число связей, а распространяется

по всему объему кластера. Благодаря этому фуллерены С

способны аккуму-

лировать большое количество энергии, сохраняя при этом целостность, т.е.

не распадаясь на фрагменты.

Фуллерены С

обладают высокой термической стабильностью [1, 4, 5].

Они без разложения сублимируются при 700К, а также сохраняют стабиль-

ность в инертной атмосфере до 1700К, однако в присутствии кислорода

окисляются уже при Т = 500К. Кроме того, фуллерены С

чувствительны к

воздействию ультрафиолетового излучения, поэтому их образцы обычно

хранят в темноте под вакуумом или в среде азота.

В отличие от графита и алмаза фуллерены обладают способностью рас-

творяться в различных органических растворителях (бензол, гексан, декан,

ксилон, толуол и др.) [1, 4]. Температурная зависимость растворимости фул-

леренов носит немонотонный характер. Например, растворимость С

с по-

вышением температуры сначала повышается, достигая максимума при Т =

280К, а затем понижается. Растворы фуллеренов имеют нелинейные оптиче-

ские свойства: их прозрачность резко уменьшается при превышении некото-

рого критического значения интенсивности оптического излучения.

Большие перспективы практического применения фуллеренов связаны с

исследованием новых свойств, которые они приобретают при взаимодейст-

вии с другими веществами, образуя различные производные.

Основными видами производных фуллеренов являются:

заполненные (эндоэдральные) фуллерены, образующиеся в результате

внедрения атомов других веществ в полость фуллеренов.

фуллереновые аддукты (экзоэдральные фуллерены), образующиеся в

результате присоединения к фуллеренам атомов других веществ;

гетерофуллерены (легированные фуллерены), образующиеся в резуль-

тате замещения углеродных атомов фуллеренов атомами других веществ.

5.2.2. Заполненные фуллерены

В 1985 году, в самом начале истории фуллеренов, английский ученый Г.

Крото высказал предположение о том, что внутрь фуллереновой сферы мож-

149

но помещать атомы различного сорта. Вскоре после этого появились первые

публикации, посвященные наблюдениям подобных соединений в масс-

спектрах продуктов лазерного термического распыления графита, структура

которого содержала внедренный порошок лантана. При достаточно высокой

интенсивности лазерного облучения в масс-спектре обнаруживалось присут-

ствие соединения LaC

, в котором атом лантана заключен внутрь клетки

фуллерена (рис. 5.9).

Возможность получения заполненных

фуллеренов обусловлена тем, что размер

внутренней полости фуллеренов (около 0,7

нм) значительно превышает характерный

эффективный диаметр атомов и простей-

ших молекул (0,1-0,4 нм). Эндоэдральные

фуллерены могут содержать в своей клетке

один или несколько атомов или молекул.

Для обозначения заполненных фулле-

ренов используется формула М

@С

, где

М – инкапсулированный атом или молеку-

ла, индекс m указывает соответственно на число таких атомов или молекул, а

индекс n - на число атомов углерода в фуллерене. К настоящему времени

список элементов, атомы которых могут быть инкапсулированы в клетку

фуллерена, включает значительную часть Периодической таблицы. Если в

клетку фуллерена вводятся атомы металла, то образующиеся при этом эндо-

эдральные комплексы называют металлофуллеренами.

Структура заполненных фуллеренов определяется, во-первых, струк-

турными характеристиками фуллереновой клетки, заключающей в себе один

или несколько атомов какого-либо элемента, и, во-вторых, особенностями

положения атомов внутри фуллерена, которые могут располагаться в центре

либо в ином месте углеродной сферы, в том числе находиться у поверхности

ее внутренней стенки. Предполагается также, что атомы-гости далеко не все-

гда имеют фиксированные положения внутри углеродных сфер и могут тун-

нелировать из одного в другой минимум многоямной потенциальной поверх-

ности внутренней углеродной стенки. Для исследования структуры запол-

ненных фуллеренов используют методы электронного парамагнитного резо-

нанса и ядерного магнитного резонанса, а также методы спектроскопии.

Валентные электроны атомов металла, инкапсулированных в клетку

фуллерена, не локализуются на атомных орбитах, а располагаются на внеш-

Рис. 5.9. Эндоэдральный комплекс

La@С

[3]