Анищик В.М., Борисенко В.Е., Жданок С.А., Толочко Н.К., Федосюк В.М. Наноматериалы и Нанотехнологии

Подождите немного. Документ загружается.

120

Конфигурации из плотноупакованных атомов металла могут иметь ме-

сто в так называемых лигандных металлических нанокластерах, основу кото-

рых составляет металлическое ядро, окруженное оболочкой из лигандов –

звеньев молекулярных соединений. В таких нанокластерах свойства поверх-

ностных слоев металлического ядра могут изменяться под влиянием окру-

жающей их лигандной оболочки. Подобное влияние внешнего окружения не

имеет места в безлигандных нанокластерах. Среди них наиболее распростра-

нены безлигандные металлические и углеродные нанокластеры, для которых

также может быть характерна плотная упаковка образующих их атомов.

В лигандных металлических нанокластерах ядра состоят из строго опре-

деленного магического числа атомов, которое определяется по формуле

)3111510(

nnnN

, (4.1)

где n – число слоев вокруг центрального атома [2]. Согласно (6.1) набор ма-

гических чисел, соответствующих наиболее устойчивым ядрам нанокласте-

ров, может быть следующим: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057,

2869 и т.д. Минимальное по размерам ядро содержит 13 атомов: один атом в

центре и 12 – в первом слое. Известны, например, 13-атомные (однослойные)

нанокластеры [Au

(PPh

PPh

)

](NO

)

, 55-атомные (двухслойные)

нанокластеры Rh

(PPh

)

, 561-атомные (пятислойные) нанокластеры

561

phen

(OAc)

180

(phen – фенатролин), 1415-атомные (семислойные) на-

нокластеры Pd

1415

phen

1100

и другие [2]. Как видно на рис. 6.1, з, конфи-

гурация наименьшего устойчивого лигандного металлического нанокластера

с N = 13 имеет форму 12-вершинного многогранника – икосаэдра.

Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров в общем слу-

чае обусловлена двумя рядами магических чисел, один из которых связан с

геометрическим фактором, т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных

нанокластеров), а другой – с особой электронной структурой нанокластеров,

состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряжен-

ных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные

оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые

электронные конфигурации нанокластеров образуются при условии полного

заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам

электронов – так называемым “электронным магическим ” числам.

121

Устойчивость углеродных нанокластеров обусловлена магическими

числами атомов углерода. Различают малые углеродные нанокластеры (с N <

24) и большие (с N ≥ 24) [2]. Малые нанокластеры проявляют устойчивость

при нечетных магических числах (N = 3, 7, 11, 19, 23), среди них наиболее

стабильными являются нанокластеры с N = 7, 11, 19, 23. В свою очередь,

большие нанокластеры проявляют устойчивость при четных магических чис-

лах (N = 24, 28, 32, 36, 50, 60, 70, …), среди них наиболее стабильными явля-

ются нанокластеры с N = 60 и 70. Углеродные нанокластеры с N ≥ 24 иначе

называют фуллеренами, которые принято обозначать символом С

. Таким

образом, наиболее стабильными являются фуллерены С

и С

. Следует за-

метить, что фуллерены также рассматриваются как полиморфные модифика-

ции углерода (наряду с графитом и алмазом). Это означает, что они пред-

ставляют собой особые по структуре нанокристаллы. Итак, можно сказать,

что на сегодняшний день имеется двойственный подход к определению фул-

леренов – как нанокластеров, с одной стороны, и как нанокристаллов, с дру-

гой. Более того, довольно часто фуллерены рассматривают как гигантские

молекулы углерода, что может быть обусловлено наличием аналогии в

структуре фуллеренов и сложных молекул ряда органических соединений,

характеризующихся пространственной конфигурацией, а также в характере

проявления химических свойств тех и других.

Магические нанокластеры могут формироваться при различных услови-

ях, как в объеме конденсирующейся

среды, так и на поверхности подложки,

которая может оказывать определенное

влияние на характер формирования на-

нокластеров.

Рассмотрим в качестве примера

особенности образования наноразмер-

ных островков при осаждении чуже-

родных атомов на поверхность твердо-

го тела [3, 4]. Осажденные атомы миг-

рируют по поверхности и, соединяясь

между собой, формируют островки.

Этот процесс носит стохастический

(случайный) характер. Поэтому ост-

ровки различаются по размеру и рас-

пределены по поверхности неравно-

Рис. 4.2. Массив наноостровков Si,

полученных напылением пяти

моноатомных слоев Si на поверхность Si

(100), покрытую тонким слоем SiO

[3]

СТМ-изображение

122

мерно (рис. 4.2). Однако при определенных условиях можно достигнуть

весьма желательного в практическом отношении эффекта, когда все островки

оказываются одинакового размера и образуют однородный массив, а в идеа-

ле – упорядоченную периодическую структуру [4]. В частности, если на ато-

марно-чистую поверхность кремния Si (111) при температуре около 550°С в

условиях сверхвысокого вакуума (~10

–10

Торр) осадить около 1/3 моноатом-

ного слоя алюминия, то на поверхности формируется упорядоченный массив

нанокластеров – островков атомного размера (рис. 4.3). Все нанокластеры

оказываются идентичными: каждый из них включает строго определенное

число атомов Al, равное 6, которое для нанокластеров является магическим.

Кроме того, атомы Al взаимодействуют с атомами Si. В результате образует-

ся конфигурация, состоящая из шести атомов Al и трех атомов Si. Таким об-

разом, формируются особые нанокластеры типа Al

Рис. 4.3. Упорядоченный массив магических кластеров, полученный на поверхности

Si (111) в результате самоорганизации осажденных атомов Al [4]

слева – СТМ-изображение, иллюстрирующее общий вид массива;

справа – схема атомного строения магических кластеров: каждый кластер состоит из шес-

ти атомов Al (внешние кружки) и трех атомов Si (внутренние кружки).

Формирование магических нанокластеров в данном случае объясняется

двумя важными факторами. Первый фактор обусловлен особыми свойствами

конфигурации атомов Al и Si, в которой все химические связи оказываются

замкнутыми, благодаря чему она имеет высокую устойчивость. При добавле-

нии или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой конфигу-

рации атомов не возникает. Второй фактор обусловлен особыми свойствами

поверхности Si (111), которая оказывает упорядочивающее действие на за-

рождение и рост наноостровков. При этом размер магического нанокластера

123

удачно совпадает с размером элементарной ячейки поверхности, бла-

годаря чему в каждой половине ячейки помещается ровно по одному нанок-

ластеру. В результате образуется практически идеальный упорядоченный

массив магических нанокластеров.

4.1.2. Неупорядоченные нанокластеры

и нижний предел нанокристалличности

Неупорядоченные нанокластеры представляют собой неустойчивые форми-

рования, аналогичные по структуре так называемым ван-дер-ваальсововым

молекулам – скоплениям небольшого числа молекул (атомов), возникающи-

ми за счет слабого взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсововыми

силами. Они ведут себя подобно жидкостям и склонны к самопроизвольному

распаду.

Неупорядоченные нанокластеры играют ключевую роль в процессах об-

разования нанокристаллов, фактически являясь прообразами нанокристаллов,

иначе называемых кристаллическими наночастицами, которые характеризу-

ются упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными хими-

ческими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

Нанокристаллы могут иметь размеры до 10 нм и более и, соответствен-

но, содержать довольно большое число атомов или молекул (от нескольких

тысяч до нескольких сотен тысяч и выше) [5]. Что же касается нижнего пре-

дела размера нанокристаллов, то этот вопрос требует специального обсужде-

ния. В этой связи представляет особый интерес анализ кластерных механиз-

мов кристаллизации.

Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию пересыщенного рас-

твора [6, 7]. Существуют три основных модели зародышеобразования: флук-

туационная (ФМЗ), кластерная (КМЗ) и флуктуационно-кластерная (ФКМЗ)

– в соответствии с тем, что в каждой из них принимается в качестве первоис-

точника образования зародышей.

Согласно ФМЗ зародыши возникают в результате флуктуаций плотности

раствора, т.е. непосредственным источником зародышей являются флуктуа-

ционные скопления атомов растворенного вещества – локальные области

раствора объемом V

с повышенной плотностью ρ

> ρ

, где ρ

– плотность в

основном, не подверженном флуктуациям объеме раствора – матрице. В об-

щем случае флуктуации приводят к образованию нанокластеров различного

объема V

. Нанокластеры с V

< V

c(cr)

, где V

c(cr)

– некоторый критический

124

объем, сразу же распадаются на исходные атомы. Нанокластеры с V

> V

c(cr)

становятся устойчивыми зародышами, способными продолжать свой рост.

Нанокластеры с V

= V

c(cr)

– это критические зародыши, которые находятся в

состоянии неустойчивого равновесия: они распадаются либо превращаются в

устойчивые зародыши.

Согласно КМЗ зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою

очередь, возникают из флуктуационных скоплений. Особенность КМЗ за-

ключается в том, что она допускает для кластеров с V

< V

c(cr)

возможность

некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны из-

меняться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо уве-

личиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что на-

нокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдель-

ных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матри-

цу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Согласно ФКМЗ зарождение кристаллов происходит путем взаимодей-

ствия ранее образовавшихся нанокластеров с V

< V

c(cr)

и флуктуационных

скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной

миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространст-

венно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местополо-

жение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может

случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как след-

ствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоеди-

нения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Таким образом, обязательным условием образования кристаллической

фазы является возникновение критических зародышей, т.е. неупорядоченных

нанокластеров определенного размера, при котором они становятся потенци-

альными центрами кристаллизации. Отсюда следует, что размер критических

зародышей можно рассматривать, с одной стороны, как нижний предел на-

нокристаллического состояния, т.е. как минимально возможный размер на-

нокристаллов, способных сформироваться в результате кристаллизации, и, с

другой, – как верхний предел нанокластерного состояния, т.е. как макси-

мально возможный размер неупорядоченных нанокластеров, при достижении

которого они переходят в устойчивое состояние и превращаются в нанокри-

сталлы. Согласно оценочным данным критические зародыши имеют размеры

порядка 1 нм [8]. Необходимо заметить, что для любого вещества нет строго

фиксированного размера критических зародышей, так как этот размер зави-

сит от свойств кристаллизуемой среды, в частности, от степени ее отклоне-

125

ния от состояния термодинамического равновесия (в случае растворов – от

степени их пересыщения).

В идеальном случае нанокристаллы, формирующиеся в процессе кри-

сталлизации, имеют совершенную монокристаллическую структуру, что воз-

можно при их образовании в результате разрастания кластеров путем после-

довательного присоединения к ним отдельных атомов или молекул кристал-

лизуемого вещества. В действительности же структура нанокристаллов мо-

жет характеризоваться различными дефектами: вакансиями, дислокациями и

др. Следует, однако, заметить, что вероятность возникновения этих дефектов

крайне мала и существенно понижается с уменьшением размеров наноча-

стиц. В частности, оценочный расчет показывает, что наночастицы с разме-

ром менее 10 нм практически не содержат вакансий [9]. Высокое совершен-

ство структуры кристаллов малых размеров является давно известным фак-

том: характерный тому пример – нитевидные кристаллы (так называемые

“усы”), имеющие вид стержней диаметром порядка 1 мкм и менее и практи-

чески не содержащие дефектов.

Образование нанокристаллов по кластерному механизму, а именно: пу-

тем объединения ряда нанокластеров может стать причиной формирования

неоднородной, блочной структуры. Возможность существования такой

структуры нанокристаллов подтверждается результатами их исследования

методами дифракционного анализа и электронной микроскопии, свидетель-

ствующими о том, что они по своей структуре могут соответствовать как мо-

нокристаллам, так и поликристаллам. В частности, исследования наночастиц

керамики на основе ZrO

показывают, что они могут состоять из нескольких

различающихся между собой структурных фрагментов [10].

Существует и иной подход к оценке минимально возможного размера

нанокристаллов, основанный на анализе особенностей их кристаллического

строения. В нанокристаллах, так же как и в макрокристаллах, атомы в своем

пространственном расположении образуют кристаллическую решетку. Од-

ной из важнейших характеристик кристаллической решетки является коор-

динационное число, т.е. число ближайших к данному атому соседних атомов.

Совокупность ближайших соседних атомов образует так называемую 1-ю ко-

ординационную сферу. Аналогично можно говорить о 2-й, 3-й, 4-й и т.д. ко-

ординационных сферах. По мере уменьшения размера нанокристалла может

сложиться такая ситуация, что элементы симметрии, присущие данному типу

кристаллов, будут исчезать, т.е. дальний порядок в расположении атомов бу-

дет нарушаться и, соответственно, количество координационных сфер будут

126

сокращаться. Условно принято считать, что нижний предел нанокристалли-

ческого состояния наступает в том случае, когда размер нанокристаллов ста-

новится соизмеримым с тремя координационными сферами (например, для

Ni это соответствуют 0,6 нм) [9]. С дальнейшим уменьшением размеров на-

нокристаллы переходят в нанокластеры, важнейшей отличительной особен-

ностью которых по сравнению с нанокристаллами является потеря симмет-

рии, свойственной кристаллической структуре.

4.2. Нанокристаллы

4.2.1. Неорганические нанокристаллы

Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распростра-

нение как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют по-

лучать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава [1, 5,

6]:

металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe);

керамики на основе простых оксидов (Al

, Cr

и др.), двойных ок-

сидов (шпинели CoO · Al

и др.), тройных оксидов (кордиерит 2MgO ·

2Al

· 5Al

), нитридов (AlN, TiN и др.), оксинитридов (Si

-Al

-AlN и

др.), карбидов (TiC, ZrC и др.);

углерода (алмаза, графита);

полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).

Возможно также получение композиционных неорганических нанокри-

сталлов, например, состава WC-Co [1].

Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно ши-

роких пределах: от 1 до 100 нм и более – в зависимости от вида нанокристал-

лов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100

нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полу-

проводников [1, 6].

Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопо-

рошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образо-

ваны в ходе приготовления наносуспезий, где они играют роль дисперсной

фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Та-

кие нанокристаллы называют матричными.

127

Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широ-

ко распространены в природе [11]. Чаще всего они распределяются в атмо-

сфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся нано-

частицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около

400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холод-

ной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым.

Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наноча-

стицы образуются в результате процессов химического выветривания крем-

незема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливаю-

щаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в вы-

сокотемпературных геологических процессах и проходила образования ста-

дию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных

кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих зем-

ную кору.

Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где

они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрыв-

ной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, про-

исходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы

на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, вы-

полненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от

10 до примерно 150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав

имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вы-

вод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы про-

изошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам.

Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая осо-

бенность которых заключается в проявлении размерных эффектов.

Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая

заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наноча-

стицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя δ доля поверхностного

слоя в общем ее объеме V определяется выражением [1]

6/)2(6/

. (4.2)

При d = 10-20 нм и δ = 0,5-1,5 нм (что соответствует 3-4 атомным моно-

слоям) на поверхностный слой приходится до 50% всего вещества наноча-

стицы. Считается [6], что традиционные представления о поверхностной

128

энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц

размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица

может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое

состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наноча-

стиц в промежуточной области размеров 1-10 нм может проявляться различ-

ным образом для наночастиц разных видов.

В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие

состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхно-

стная энергия является минимальной для кристаллических структур, харак-

теризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наи-

более предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексаго-

нальная потно-упакованная (ГПУ) структуры (рис. 4.4).

Так, например, электронографические исследования показывают, что

нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5-10 ни имеют ГЦК

или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют

объемно-центрированную (ОЦК) решетку [1].

В плотнейших упаковках (рис. 4.4) каждый шар (атом) окружен двена-

дцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координаци-

онной число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник –

кубооктаэдр, для гексагональной упаковки – гексагональный кубооктаэдр.

Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается

изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической решѐтки

[1]. Например, методом электронографии установлено, что уменьшение раз-

мера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода ре-

шетка на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетка на 0,1% наблюда-

лось при уменьшении размера частиц Ag и Au от 40 до 10 нм (рис. 4.5). Раз-

мерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также

для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия.

В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как

влияние избыточного давления Лапласа p = 2 /r, создаваемого поверхност-

ным натяжением , величина которого повышается с уменьшением размера

частиц r; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наноча-

стиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, располо-

женных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между

атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц [1].

При анализе изменения периода решѐтки наночастиц следует принимать

во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных

129

структур к более плотным при уменьшении размера наночастиц. Например,

согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра d нано-

частиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и па-

раметры решѐтки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем

уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение пара-

метров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электроно-

грамм, что свидетельствовало о структурном превращении – переходе от

ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ

решѐтки [1]. Таким образом, для достоверного выявления размерного эффек-

та на периоде решѐтки наночастиц необходимо учитывать также возмож-

ность структурных превращений.

Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предо-

пределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая в

случае нанокристаллов изометрической формы может быть приблизительно

описана формулой

Рис. 4.4. Кристаллические структуры с плотнейшими

упаковками атомов [1]

а – трехслойная кубическая упаковка,…АВСАВСАВС…,

б – двухслойная гексагональная упаковка, …АВАВАВ…