Амирханова Н.А., Белоногов В.В., Беляева Л.С. и др. Лабораторные работы по экологии: Учебное пособие
Подождите немного. Документ загружается.
135
применением различных хемосорбционных методов.
Для очистки используется также мышьяково-щелочной метод,
абсорбция этаноламинами, фосфатный метод. В табл. 5.4 приведена
характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процесса.
5.2.4.2.4. Очистка газов от оксида углерода
Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельно-
допустимые концентрации его: в рабочей зоне - 20 мг/м
3
, в атмосфере
(максимально разовая) - 3 мг/м
3
, среднесуточная - 1 мг/м
3
. Оксид углерода
образуется при неполном сгорании веществ, содержащих углерод. Он входит
в состав газов, выделяющихся в процессах выплавки и переработки черных и
цветных металлов; выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и т.д.
Таблица 5.4
Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процессов
Адсорбент
Концентрация
поглотителя в
растворе, %
Температура
абсорбции,
о
С
Степень
абсорбции, %
Мышьяково-
содовый
17,38 20 – 45 92 – 98
Мышьяково-
поташный
- 35 – 50 94 – 99
Этаноламины - 20 – 50 96 – 98
н-метил-2-
пирролидон
- 26 – 40 96 – 98
Содовый 15 – 18 40 90
Поташный 20 – 25 40 – 50 90 – 98
Цианамид кальция - 30 – 45 98 – 99
Раствор соды и
сульфа-
та никеля
15 – 25
30 – 40
95 – 97
Раствор фосфата
калия
40 – 50 20 – 40 92 – 97
Аммиачный
раствор
5 – 15 20 – 30 85 – 90
Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию или
промывку жидким азотом, а также адсорбцию водно-аммиачными
растворами закисных солей ацетата, формиата или карбоната меди:
Сu(NН
4
)
n
СОСН + СО = Сu(NН
3
)
n
СO·СОСН.
Очистка промывкой жидким азотом представляет собой физическую
абсорбцию. В нем наряду с СО одновременно поглощаются и другие
136
компоненты газовой смеси. Абсорбцию ведут в колоннах тарельчатого
типа.
5.2.4.2.5. Очистка газов от галогенов и их соединений
Фторсодержащие газы выделяются при электролитическом
производстве алюминия. Они содержат фторид водорода (НF) и тетрафторид
кремния (SiF
4
). Газы в значительной степени загрязнены различными
веществами, что затрудняет их переработку.
Образование промышленных отходящих газов, содержащих хлор и его
соединения, характерно для многих производств: получения хлора и
щелочей методом электролиза, переработки цветных металлов методом
хлорирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих
неорганических и органических веществ.
Очистка от соединений фтора
Для абсорбции фтористых газов можно использовать воду, растворы
щелочей, солей и некоторые суспензии (Nа
2
CО
3
, NH
4
ОН, NН
4
F, Са(ОН)
2
,
NаС1, К
2
SO
4
и др.). Например, нейтрализация НF карбонатом калия
протекает по реакции
2 НF + К
2
СO
3
= 2 КF + CO
2
+ Н
2
O. (5.13)
Абсорбция хлора
Для абсорбции хлора и хлорсодержащих веществ используют воду,
водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспензии и
органические растворители.
Хлористый водород сорбируют водой с образованием соляной кислоты
или щелочными реагентами (NаОН, Nа
2
СО
3
, Са(ОН)
2
). В этом случае
получают соли - хлориды натрия и кальция.
Процесс абсорбции газов проводят в пленочных, насадочных (с
неподвижной и подвижной насадкой), тарельчатых, форсирующих и других
аппаратах.
5.2.4.3. Адсорбционные методы
Адсорбционные методы очистки газов основаны на поглощении
газообразных и парообразных примесей твердыми телами с развитой
поверхностью - адсорбентами.
Поглощаемые молекулы газа удерживаются на поверхности твердого
тела силами Ван-дер-Ваальса (физическая адсорбция) либо химическими
силами (хемосорбция).
137
Процесс адсорбции осуществляется в несколько стадий: перенос
молекул газа к внешней поверхности твердого тела; проникновение молекул
газа в поры твердого тела; собственно адсорбция. Самая медленная стадия
лимитирует процесс в целом.
Адсорбция рекомендуется для очистки газов с невысокой концентрацией
вредных компонентов. Адсорбированные вещества удаляются из
адсорбентов десорбцией инертным газом или паром. В некоторых случаях
проводят термическую регенерацию.
Процесс осуществляется в адсорберах с неподвижным, движущимся и
псевдосжиженным слоем сорбента, в установках периодического и
непрерывного действия.
В качестве адсорбентов используют материалы с высокоразвитой
внутренней поверхностью. Адсорбенты могут быть как природного, так и
синтетического происхождения. К основным типам промышленных
адсорбентов относятся активированные угли, силикагели (SiO
2
.
nH
2
O),
алюмогели (активный оксид алюминия Al
2
O
3
.
nH
2
O), цеолиты и иониты.
5.2.4.3.1. Очистка газов от диоксида серы
В качестве адсорбентов при очистке от SO
2
используют
активированные угли, полукоксы, активированный силикагель, доломит,
карбонат кальция, подщелоченный оксид алюминия, активированный
диоксид марганца. Разрабатываются процессы адсорбции SO
2
известняком
или доломитом непосредственно в камере сгорания. Диоксид серы при
высокой температуре сорбируется порошкообразным материалом. Затем
дымовые газы очищают в сухих или мокрых пылеуловителях. Добавление к
доломиту 1-2 % Fe
2
O
3
катализирует процесс.
5.2.4.3.2. Очистка газов от сероводорода
Для удаления H
2
S и органических сернистых соединений из газа
используют аппараты с несколькими псевдосжиженными слоями
гранулированного оксида и гидроксида железа при температуре ~ 340
о
С.
Гранулы оксида железа регенерируют путем отжига частично
сульфидированного и восстановленного оксида в воздушной среде при
800
о
С, при этом получают SO
2
, который перерабатывают в серную кислоту.
Недостатками процесса являются низкая эффективность очистки,
невысокая степень использования известняка, зарастание технологического
оборудования.
5.2.4.4. Каталитические методы
Химические превращения токсичных компонентов в нетоксичные
происходят в присутствии катализаторов. Очистке подвергаются газы, не
138
содержащие пыли и яды для катализаторов. Каталитический метод
применяют для очистки газов от оксидов азота, серы, углерода и от
органических примесей.
5.2.4.4.1. Каталитическое разложение оксидов азота
Оксиды азота восстанавливаются газом - восстановителем (Н
2
, СН
4
,
СО) в присутствии катализаторов. В качестве катализаторов используют
различные металлы, которыми покрывают огнеупорные материалы
(носители); применяют палладиевый катализатор, нанесенный на оксид
алюминия. Температура начала контактирования при восстановлении 400 ~
470
о
С. Восстановительные процессы происходят по следующим реакциям:
4 NO + СН
4
= СO
2
+ 2Н
2
O + 2N
2
; (5.14)
2 NO + 2Н
2
= N
2
+ 2Н
2
O; (5.15)
2 N
2
O + 4СО = N
2
+ 4СO
2
. (5.16)
5.2.4.4.2. Очистка от оксида углерода
Каталитическая очистка является наиболее рациональным методом
обезвреживания промышленных газов от СО. Процесс гидрирования оксида
углерода на никелевых и железных катализаторах проводят при высоких
давлениях и повышенных температурах по реакции
СО + 3Н
2
= СН
4
+ Н
2
O. (5.17)
5.2.4.4.3. Очистка от диоксида серы
Разработанная технология каталитической очистки газов от диоксида
серы основана на принципе окисления SO
2
в SO
3
нитрозным либо
контактным методом. Этот процесс лежит в основе производства серной
кислоты.
Существует также метод очистки газа от SO
2
с получением сульфата
аммония, который можно использовать как удобрение. SO
2
окисляют до SO
3
в присутствии V
2
O
5
при 450 – 480
о
С, затем при температуре 220 – 260
о
С
вводят газообразный аммиак. Полученные кристаллы сульфата аммония
отделяют в циклонах и электрофильтрах.
5.2.4.5. Методы контроля и приборы для измерения концентраций
пыле- и газообразных примесей в атмосфере
Контроль за содержанием вредных веществ в атмосферном воздухе
позволяет оценить эффективность работы пылеочистного оборудования,
предусматривает необходимую степень очистки и совершенствование
технологии производства для снижения концентрации вредных веществ в
139
отходящих газах. Интервал возможных концентраций загрязнений может
изменяться от 10
-8
до 10
-5
мг/м
3
, а полидисперсные системы
характеризуются, как правило, еще и широким спектром размеров частиц от
10
-2
до 10
3
мкм, что исключает возможность создания универсального
метода измерения концентраций атмосферных загрязнений.
5.2.4.5.1. Контроль концентрации пыли
При анализе запыленности воздуха предпочтение отдают методам,
основанным на предварительном осаждении пыли. К недостаткам этих
способов следует отнести циклический характер измерения, высокую
трудоемкость и низкую чувствительность анализа. Наиболее часто
применяют гравитационный, радиоизотопный и оптические методы.
5.2.4.5.2. Контроль концентраций газо- и парообразных примесей
Анализ газового состава атмосферного воздуха производится c
помощью газоанализаторов, позволяющих осуществлять мгновенный и
непрерывный контроль содержания в нем вредных примесей. Для экспресс-
определения вредных веществ широкое применение нашли универсальные
газоанализаторы упрощенного типа (УГ-2, ГХ-2 и др.), основанные на
линейно-колористическом методе анализа.
При просасывании воздуха через индикаторные трубки, заполненные
твердым веществом - адсорбентом, происходит изменение окраски
индикаторного порошка. Длина окрашенного слоя пропорциональна
концентрации исследуемого вещества. Например, газовый анализатор УГ-2
позволяет определить концентрацию 16 различных газов и паров, причем
погрешность измерения не превышает ± 10 %.
Для постоянного контроля состояния воздушной среды наибольшее
применение нашли автоматические приборы, непрерывно регистрирующие
концентрации анализируемого компонента. Методы контроля газовых
примесей можно разделить на оптические, электрохимические,
термохимические, хроматографические и др.
Принцип действия оптических газоанализаторов основан на
избирательном поглощении газами лучистой энергии в инфракрасной,
ультрафиолетовой или видимой областях спектра. К приборам, работающим
в инфракрасной области, относятся оптико-акустические газоанализаторы.
Обычно они применяются для определения оксида и диоксида углерода, а
также метана. Приборы, в которых газы поглощают в ультрафиолетовой
области спектра, применяют для обнаружения паров ртути, карбонила
никеля, озона и некоторых других газов. Большое распространение
получили фотоколориметрические газоанализаторы, действие которых
основано на поглощении в видимой области спектра растворами или
140
индикаторными лентами, имеющими свою окраску при взаимодействии с
определенным газовым компонентом.
Электрические газоанализаторы подразделяются на
кондуктометрические и кулонометрические. В основу принципа действия
кондуктометрических приборов положено поглощение анализируемого
компонента газовой смеси соответствующим раствором и измерение его
электропроводности. Такие газоанализаторы применяются для определения
концентрации сероводорода, сернистого ангидрида, аммиака, оксида и
диоксида углерода. В кулонометрических газоанализаторах
электрохимическая реакция протекает в ячейке между анализируемым газом
и электролитом, в результате чего во внешней цепи появляется
электродвижущая сила, пропорциональная концентрации определяемого
компонента воздуха. Этим методом можно измерить содержание в атмосфере
SO
3
, Н
2
S, NO
2
, О
3
, НF, НСl и др.
При хроматографических методах анализа происходит разделение газо-
воздушной смеси сорбционными методами в динамических условиях.
Разделение происходит в результате поглощения газовых компонентов на
активных центрах адсорбции. Ввиду различия физических свойств
отдельных составляющих газовоздушной смеси они продвигаются по
хроматографической колонке с разной скоростью, что позволяет раздельно
фиксировать их на выходе. С помощью хроматографии можно проводить
качественный и количественный анализ органических и неорганических
примесей воздуха с чувствительностью до 10
-9
– 10
-12
%.
Xроматографический метод успешно используется для определения
содержания SO
2
, H
2
S, меркаптанов, выхлопных газов автомобилей и
обнаружения следов металлов в атмосфере (селена, теллура, ртути, мышьяка
и др.).
5.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5.3.1. Качественный анализ
Опыт 5.1. Органолептический метод анализа газовых смесей
Органолептический метод анализа газовых смесей основан на
oпределении примесей по цвету и запаху и дает приблизительное
представление о составе смеси.
Запах имеют сероводород, хлор, аммиак, диоксид серы, оксиды фосфора,
углеводороды и многие органические вещества.
Окрашенные газы: фтор, хлор, диоксид азота и другие. Запах и цвет
некоторых газов приведен в табл. 5.5.
Таблица 5.5
141
Органолептические характеристики некоторых газов
Газы Цвет Запах
Фтор (F
2
) Бледно-желтый Резкий, раздражающий,
напоминает одновременно
запахи хлора и озона
Хлор (Cl
2
) Желто-
зеленый
Резкий, характерный
Диоксид азота (NO
2
) Бурый Резкий, характерный
Аммиак (NH
3
) Бесцветный Резкий, характерный
Сероводород (H
2
S) Бесцветный Запах тухлых яиц
Диоксид серы (SO
2
) Бесцветный Запах горящей серы
Внимательно рассмотрите окраску газовой смеси. Пользуясь табл. 5.5,
сделайте вывод о возможном присутствии в смеси того или иного газа.
Опыт 5.2. Получение хлора и его идентификация
В пробирку положите 3-4 кристаллика КМnO
4
и добавьте 3-4 капли
концентрированной соляной кислоты (d = 1,19 г/см
3
). Отметьте цвет и запах
выделяющегося хлора. Поднесите к открытому концу пробирки синюю и
красную лакмусовую бумагу и йодкрахмальную бумагу. Отметьте изменения
цвета бумаги. После опыта в пробирку добавьте 5-6 капель раствора
тиосульфата натрия Na
2
S
2
О
3
и пробирку сразу вымойте. Расставьте
коэффициенты в уравнениях реакций электронно-ионным методом:
КМnO
4
+ НС1→ MnCl
2
+ КС1 + Н
2
O + С1
2
; (5.18)
Na
2
S
2
О
3
+ С1
2
+ Н
2
O→ S + НС1 + Na
2
SО
4
. (5.19)
Опыт 5.3. Получение сероводорода и его идентификация
В пробирку с газоотводной трубкой поместите немного измельченного
сульфида железа FeS и добавьте 8-10 капель концентрированной соляной
кислоты (d = 1,19 г/см
3
). Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой
и поднесите к открытому концу трубки синюю лакмусовую бумагу и
фильтровальную бумагу, смоченную раствором соли свинца. Отметьте
изменение цвета индикаторной бумаги и запах сероводорода. Напишите
уравнение реакции получения сероводорода.
Опыт 5.4. Получение аммиака и его идентификация
В пробирку с газоотводной трубкой, изогнутой вверх, поместите тонко
измельченный хлорид аммония NH
4
Cl и гашеную известь Са(ОН)
2
. Укрепите
пробирку в штативе и слегка подогрейте ее. Отметьте появление запаха
142
аммиака. Поднесите к открытому концу газоотводной трубки влажную
красную лакмусовую бумагу. Отметьте изменение цвета. Напишите
уравнение реакции получения аммиака.
Опыт 5.5. Получение диоксида азота и его идентификация
В пробирку поместите 2-4 кусочка медной стружки и 4-6 капель 30 %
раствора азотной кислоты. Закройте пробирку пробкой с газоотводной
трубкой. Если реакция идет недостаточно энергично, пробирку слегка
подогрейте. Отметьте цвет образующегося газа и его запах. Поднесите к
концу газоотводной трубки влажную синюю лакмусовую бумагу. Отметьте
изменение ее цвета. После опыта залейте в пробирку воду, встряхните и
сразу вымойте. Напишите уравнения реакций получения NO
2
и
взаимодействия его с водой.
Опыт 5.6. Анализ газовой смеси
Качественный анализ можно проводить с помощью фильтровальной
бумаги, пропитанной соответствующим реактивом, так называемой
реактивной бумагой. Реактивная бумага имеет определенный цвет в
присутствии некоторых газов (табл. 5.6).
Таблица 5.6
Изменение окраски реактивной бумаги
Бумага Газы Изменение цвета
Красная лакмусовая NH
3
,
NO, HCl, H
2
S, SiF
4
, SO
2
,
CO
2
Синеет
Не меняется
Синяя лакмусовая NH
3
,
HCl, H
2
S, SO
2
, NO, SiF
4
,
CO
2
Не меняется
Краснеет
Красная и синяя лакму-
совая
Cl
2
Обесцвечивается
Йодокрахмальная NO, NO
2
, Cl
2
Синеет
Пропитанная раство-
ром ацетата свинца
H
2
S Чернеет
Пользуясь табл. 5.6, определите, какие из газов могут присутствовать в
исследуемой газовой смеси. Данные запишите в виде таблицы.
Бумага Изменение цвета Возможное присутствие газа
5.3.2. Индикация с помощью жидких и пористых поглотителей
143
Газ пропустите через сосуды со специальной жидкостью или через
пористые поглотители (алюмогели, силикагели), обработанные реактивами.
Изменение окраски или помутнение раствора указывает на примеси в
воздухе.
Опыт 5.7. Адсорбция сероводорода древесным углем
(утилизация H
2
S древесным углем)
Возьмите пробирку с газоотводной трубкой. Выньте пробку с
газоотводной трубкой из пробирки. Внесите в изгиб газоотводной трубки
порошок прокаленного древесного угля и на время отложите трубку в
сторону. В пробирку поместите немного мелко истолченного FeS и 10-15
капель 1 М раствора соляной кислоты. Отметьте по запаху выделение
сероводорода. Поднесите к открытому концу пробирки фильтровальную
бумагу, смоченную раствором ацетата свинца (II), и наблюдайте почернение
ее вследствие образования сульфида свинца PbS. Закройте пробирку пробкой
с газоотводной трубкой, в изгиб которой помещен древесный уголь.
Поднесите фильтровальную бумагу, смоченную ацетатом свинца, к
открытому концу газоотводной трубки.
Чернеет ли бумага? Объясните наблюдаемое явление. Напишите
уравнения реакций.
5.3.3. Количественные методы анализа газовых смесей
Для количественного анализа газовых смесей, содержащих СО, СO
2
,
Н
2
S, O
2
, Н
2
и N
2
, предельные и непредельные углеводороды, применяют
абсорбционные (химическое поглощение) и адсорбционные (хроматография)
методы.
Опыт 5.8. Анализ газовой смеси методом химического
поглощения
Метод основан на последовательном поглощении отдельных
компонентов газовой смеси различными химическими поглотителями.
Измеряя объем газа до и после абсорбции, по разности определяют
объемную долю поглощенного компонента или суммы компонентов (в %),
реагирующих с данным поглотителем.
Методом поглощения определяют СO
2
, СО, O
2
, непредельные
углеводороды. При использовании абсорбционного метода совершенно
необходимо придерживаться определенной последовательности в операциях,
так как одни и те же компоненты могут поглощаться в разных растворах.
Диоксид углерода (СO
2
) поглощается 30-35 % раствором КОН по
реакции
144
2КОН + СO
2
= К
2
СО
3
+ Н
2
O. (5.20)
Вместе с СО
2
поглощаются и другие газы (Н
2
S, SO
2
, НСl, Сl
2
).
Использовать NаОН нежелательно, так как образуется осадок NаНСО
3
.
Кислород поглощается щелочным раствором пирогаллола (1,2,3-
тригидроксибензола), который легко окисляется в присутствии щелочи:
С
6
Н
3
(ОН)
3
+ 3КОН = С
6
Н
3
(ОК)
3
+ 3Н
2
O. (5.21)
Предположительно реакция поглощения O
2
идет следующим образом:
2С
6
Н
3
(ОK)
3
+ 1/2 O
2
= Н
2
O + [С
6
Н
3
(ОK)
3
]
2
. (5.22)
Используют КОН, так как пирогаллят натрия поглощает О
2
медленнее. Опыт
проводят при температуре 15-20
о
С. В качестве поглотителя можно
применять пирогаллол А (триацетат 1,2,4-тригидроксибензола). Поглощение
O
2
проводят в отсутствие кислых и непредельных углеводородов, так как они
тоже частично поглощаются.
Оксид углерода (СО) поглощается аммиачным раствором Cu
2
Cl
2
по
реакции
Cu
2
Cl
2
+ 2СО
⇔
Cu
2
Cl
2
· CO, (5. 23)
образующееся соединение Cu
2
Cl
2
· CO неустойчиво, поэтому поглощение
ведут в присутствии раствора аммиака:
Cu
2
Cl
2
·CO + 4NН
3
+ 2Н
2
O = 2Сu + (NН
4
)
2
С
2
O
4
+ 2NН
4
С1. (5.24)
С течением времени поглотительная способность раствора ослабевает. После
поглощения СО нужно из газа удалить аммиак, так как он, обладая
значительным парциальным давлением, может исказить результаты,
переходя в газовую фазу. Для удаления NН
3
газ пропускают через 10 %
раствор Н
2
SO
4
. Аммиачный раствор хлорида меди (I) взаимодействует с
кислыми газами, непредельными углеводородами и легко окисляется
кислородом. Поэтому СО определяют в последнюю очередь.
Хлор поглощается 20 % водным раствором тиосульфата натрия:
С1
2
+ Na
2
S
2
O
3
= 2 НС1 + S↓ + Na
2
SO
4
. (5.25)
При этом элементарная сера выпадает в осадок.
Анализ газовой смеси проводят на приборах - газоанализаторах. На
рис.5.7 приведена схема газоанализатора ГПХ-ЗМ (типа Орса).