Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

211

Производные фенилмочевины гидролизуют с образованием двух

аминов – анилина и алифатического амина:

Примером такой реакции является гидролиз пестицида фенурона,

который используется для уничтожения широкого спектра сорняков:

Нитрилы гидролизуют до амидов, а затем до карбоновых кислот.

Например, селективный гербицид иоксинил и его бромидные производные

вступают в реакцию гидролиза

Карбаматы гидролизуют с образованием аминов, спиртов и

углекислого газа. Например, широко употребляемый инсектицид карбарил

гидролизует следующим образом:

212

Тиокарбаматы гидролизуют с образованием аминов, сульфидов и

углекислого газа. Примером может служить реакция гидролиза

селективного гербицида бентиокард, который используется для борьбы с

многолетними сорняками и с сорняками на рисовых полях:

Гидролизуют также гербициды триазинового ряда. Например,

гидролиз симазина протекает следующим образом:

симазин гидроксисимазин

3. Окисление. Реакции окисления органических веществ имеют

особое значение в окружающей среде. Именно благодаря им образуются

итоговые продукты минерализации органики. Обычно выделяют

несколько типов реакций окисления.

3.1. Алканы (алифатические углеводороды) окисляются с

образованием спиртов, альдегидов, а затем карбоновых кислот:

RCH

→ RCH

OH → RCHO → RCOOH

3.2. Алкены окисляются в результате протекания ряда процессов с

образованием кетонов, спиртов и карбоновых кислот. Промежуточными

213

продуктами окисления являются эпоксиды, 1,2-диолы, α-гидрокиацетаты и

карбоновые кислоты:

3.3. Биологические реакции окисления с участием микробов ведут к

разрыву углеводородных цепей. Особенно важны реакции для природного

очищения и разложения нефтяных углеводородов, которые попадают в

окружающую среду (чаще всего воду) при авариях на нефтяных

скважинах, танкерах и при разливах топлива.

3.4. Ароматические углеводороды более устойчивы к окислению.

Один из известных механизмов природного окисления бензола включает

образование эпоксида, затем диола с последующим разрывам бензольного

кольца и образованием дикарбоновой кислоты:

3.5. Окисление отдельных функциональных групп. Например,

тиоэфирный атом серы в молекуле алдикарба (эффективен против пауков,

нематоцидов) окисляется в две ступени, сначала до сульфоксида, затем до

сульфона:

214

3.6. Еще одна важная реакция окисления – это окисление

углеводородных цепей жирных кислот через промежуточную стадию

образования кетона до кислот с укороченными углеводородными цепями:

Пример такой реакции – это окисление гербицида 2-(4-хлор-2-

метилфенокси)бутановой кислоты в (4-хлор-2-метилфеноксиуксусную

кислоту:

4. Восстановление.

Процесс дегалогенирования – это один из основных процессов

распада галогенорганических соединений в природной среде. Этот процесс

протекает значительно быстрее, чем окислительное разложение. Именно

этот процесс используется при детоксикации почв и очистке их от

пестицидов, причем в качестве восстановителя используется свободное

восстановленное железо.

Ранее уже приводилась реакция дегалогенирования пестицида ДДТ.

По аналогичной схеме пентахлорфенол, широко используемый препарат

для защиты деревянных конструкций, восстанавливается в трихлорфенол:

Следует отметить, что пути распада пестицидов в значительной

степени зависят от условий окружающей среды (редокспотенциал,

температура, микрофлора и т.д.). Например, основные пути распада ДДД в

значительной степени определяется концентрацией кислорода (рис. 6.4).

215

Рис. 6.4. Основные пути распада ДДД (Фелленберг Г. Загрязнение

природной среды. Введение в экологическую химию. – М.: Мир, 1997)

В обычных условиях распад ДДТ протекает медленно и неполностью.

В аэробных условиях распад идет до производных дихлорэтилена,

которые, как было отмечено выше, менее токсичны, чем ДДТ. В

анаэробных условиях происходит восстановление до производного

дихлорэтана, которое сравнительно легко переходит в соответствующее

производное уксусной кислоты. Период полураспада ДДТ составляет в

среднем около 10 лет. В организме человека это время составляет около 1

года.

216

Еще один возможный механизм восстановления органических

пестицидов в окружающей среде:

Такой механизм отмечен, например, для препарата линдан в

болотистых почвах в анаэробных условиях:

Восстановление нитрогруппы пестицида – многостадийный процесс,

который ведет к образованию соответствующих аминов:

Инсектицид фенитротион и гербицид трифлуралин подвергаются в

природе именно такой трансформации в восстановительной среде:

217

Еще один тип восстановления включает деалкилирование и

деалкоксилирование

R–X–R´ + 2H+ + 2e → R–XH + R´H

(X=O,S,NH) (R´=(CH

)

или O(CH

)

Благодаря реакциям такого типа происходит разрушение

инсектицидов на основе карбаматов, например, карбофурана, а также

аналога ДДТ метоксихлора:

6.2.2. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЕСТИЦИДОВ

Унифицированными методами определения фосфорорганических

пестицидов (ФОП) в почве, воде, кормах, лекарственных препаратах

являются методы газожидкостной хроматографии и тонкослойной

хроматографии.

Схема выполнения анализа следующая:

ФОП экстрагируют из анализируемых проб ацетоном, CHCl

дихлорметаном, гексаном

экстракт очищают (сушат над безводным Na

)

испаряют растворитель (используют вакуумный испаритель

чтобы избежать разложения ФОП)

218

газожидкостная

хроматография с детектором

электронного захвата или

пламенно-фотометрическим

детектором; носитель –

хромосорб, неподвижная

жидкая фаза – полифенил-

метоксисиликон;

температура колонки 175 и

210ºС

= l/L

тонкослойная

хроматография

пластинки ―Силурол‖

наносят 0,01; 0,05; и 0,1 мл

основного стандартного раствора

для градуировки. На эту же

пластинку наносят 0,1-0,2 мл

сконцентрированной пробы.

Подвижный растворитель –

смесь гексана с ацетоном и

ССl4 (в разных cоотношени-

ях)

Далее после развития тонкослойной хроматограммы еѐ сушат и

проявляют – опрыскивают пластинку различными проявителями:

1. AgNO

. Затем пластинку подставляют под УФ-лампу. Отдельные

ФОП проявляются на пластинке в виде черно-серых пятен.

2. PdCl

. На пластинке проявляются желто-коричневые пятна (по-

видимому, хелаты палладия с ФОП).

3. Резорциновый проявитель – двухатомный фенол. На пластинке

проявляются пятна розово-красного цвета.

Качественной характеристикой различных ФОП является индекс R

Например, для подвижной фазы хлороформа этот индекс составляет

соответственно: метамидофос – 0,04; хлорофос – 0,09; фосфамид – 0,15;

антио – 0,30; базудин – 0,32; гетерофос – 0,33; карбофос – 0,43; афос –

0,60; фозалон – 0,69; метафос – 0,87; байтекс – 0,90; фоксим – 0,93 и т.д.

219

Количественное определение проводят путем сравнения

интенсивности окраски и площади пятна с наиболее близким к нему по

величине и интенсивности пятном стандарта.

Унифицированная методика определения фосфорорганических

пестицидов хроматоферментным методом используется для определения

остаточных количеств фосфорорганических пестицидов в пищевых

продуктах растительного и животного происхождения, лекарственных

травах, биосубстратах, почве, воде. Метод основан на экстракции ФОП и

их токсичных метаболитов органических растворителем, очистка

вымораживанием и на дальнейшем определении тонкослойной

хроматографией с ферментным проявлением. Обычно не требуется

интенсивной очистки экстрактов, т.к. ферментный ингибиторный тест

достаточно чувствителен и специфичен. Фермент – эстераза (используют

гомогенизат печени крупного рогатого скота); субстрат – индоксилацетат и

др. Препараты, угнетающие эстеразу, например, ФОПы, проявляются на

хроматограмме в виде белых пятен на окрашенном фоне.

Стандартная российская унифицированная методика определения

гербицидов различной химической природы в почве, воде и

растительности основана на газохроматографическом определении

гербицидов или их модифицированных производных с помощью детектора

электронного захвата и термоионного детектора после выделения из

образцов ацетоном и очистки экстракта перераспределением в системе

двух несмешивающихся жидкостей. При очистке препараты разделяются

на группы, в которых отсутствуют соединения, имеющие близкие

хроматографические характеристики. Экстракты гербицидов, способных

перегоняться с водяным паром, очищают этим методом. Повышение

чувствительности метода достигается химическим модифицированием:

метилированием свободных карбоновых кислот и бромированием

ароматическиз аминов, выделяющихся в результате щелочного гидролиза

фениламинов.

Таким образом, определение остаточных количеств пестицидов в

почве и других матрицах осуществляется после основательной

пробоподготовки, включающей экстракцию целевых соединений

органическими растворителями с последующей очисткой экстракта

методом твердофазной экстракции на модифицированных силикагелях.

После очистки пестициды определяют в экстракте методом газовой

хроматографии.

Фосфорорганические и карбаматные пестициды в объектах

окружающей среды, в биопробах определяют также ферментные сенсоры

на основе иммобилизованных ферментов. В большинстве случаев речь

идет о военных разработках, направленных на определение боевых

отравляющих веществ. Для определения токсикантов используют

ингибиторные сенсоры, поскольку токсичные вещества имеют, как

220

правило, точно определенные биологические мишени, максимально

чувствительные к их действию.

Наиболее известны сенсоры на основе холинэстераз – группы

ферментов, катализирующих гидролиз сложных эфиров холина:

(СН

)

OC(O)CH

 

стеразахолинэ

(CH

)

OH +

ацетилхолин холин

COOH

Поскольку ацетилхолин является одним из наиболее важных и

универсальных нейротрансмиттеров, обеспечивающих перенос нервных

импульсов, ферменты класса холинэстераз присутствуют в организме всех

высших животных. Более того, все ини имеют похожее строение:

ацетилхолинэстеразы, выделенные из электрического органа угря и

эритроцитов человека, совпадают по аминокислотной последовательности

на 70%. Это позволяет использовать в биосенсорах ферменты из

различных источников – электрического угря, эритроцитов человека,

сыворотки крови лошади.

Ингибиторы холинэстеразы, например пестициды, снижают

активность фермента, что может привести к судорогам, нарушениям

мышечной активности или даже к летальному исходу. Активность

фермента снижается также в присутствии ионов тяжелых металлов,

ПАВов, азотсодержащих органических соединений. В конце ХХ в.

ежегодно фиксировалось до 200000 отравлений фосфорорганическими

пестицидами, в основном в странах третьего мира. Интерес к

холинэстеразам как компонентам биосенсоров в последнее время усилился

в связщи с необходимостью противодействия терроризму после

использования нервно-паралитических ядов в токийском метро сектой

«Аум Сенрике».

6.3. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАГРЯЗНИТЕЛИ

6.3.1. СЕРОВОДОРОД H

Сероводород определяют в местах, где постоянно имеются

загрязнения нефтепродуктами, в прибрежной почве рек и других водоѐмов,

куда сбрасывают сточные воды, загрязненные нефтепродуктами. К

аликвоте водной вытяжки почвы добавляют KI + KMnO

10KI + 2KMnO

+ 8H

= 5I

+ 2MnSO

+ 8H

O + 6K

Выделяется эквивалентное количество I

, который реагирует с

сероводородом согласно уравнению реакции:

S + I

= S + 2I

–

+ 2H

Оставшийся I

оттитровывают раствором тиосульфата натрия.