Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

201

дисковых перегородок, переходной крышки. Недостатком этого

устройства является то, что сходимость дозирования не отвечает

требованиям атомно-абсорбционного анализа, к тому же объем

дозированной пробы слишком велик для атомно-абсорбционного анализа.

Внешний вид предложенного нами дозатора изображен на рис. 6.3.

Рис. 6.3. Дозатор твердых проб для атомизатора печь-пламя

Дозатор имеет сдвижной корпус. Подвижная часть корпуса имеет

высверленную полость для пробы. Неподвижная часть корпуса имеет

отверстие для подачи пробы, штатив для установки дозатора на

графитовый стержень атомизатора «печь-пламя», а также лифт для хода

фиксирующего винта, ограничивающего движение подвижной части

корпуса на месте, при котором полость для пробы совпадает с отверстием

для пробоподачи, и проба попадает в атомизатор.

Дозатор позволяет экспрессно осуществлять дозирование

нескольких проб, с его помощью можно за небольшой промежуток

времени делать достаточно большое количество параллельных измерений.

Пробы при этом должны быть хорошо высушены и измельчены. Это

является обязательным условием для точного и сходимого дозирования.

Кроме этого, существует возможность высверливать полость для пробы в

соответствии с оптимальными размерами для разных типов проб.

Учитывая это, для улучшения сходимости результатов и снижения

предела обнаружения Pb и Cd в почвах нами были предложены

химические модификаторы CaCO

и KHF

, которые использовались в виде

водной суспензии 10 мг/мл CaCO

и водного раствора 10 мг/мл KHF

(табл. 6.5).

Таблица 6.5. Влияние способа дозирования модификаторов в атомизатор

печь-пламя на величину среднего аналитического сигнала (Ā) Cd и Pb и

сходимость результатов измерений S

(n=5; P=0,95)

Модификатор

Способ

дозирования

модификатора

Без добавки

модификатора

0,244

0,294

0,13

0,15

CaCO

сверху

0,246

0,300

0,14

снизу

0,301

0,320

0,070

0,10

KHF

сверху

0,284

0,316

0,050

0,091

снизу

0,285

0,315

0,050

0,092

202

При этом оба модификатора способствуют как увеличению сигнала,

так и улучшению показателя сходимости. Полученные данные были

использованы для разработки экспрессной экологически чистой простой

методики определения массовой доли свинца и кадмия в почвах. Методика

обеспечивает низкую себестоимость элемент-определения и пригодна для

массового обследования техногенно загрязненных почв. Проверку

правильности результатов проводили сравнением с результатами

стандартного атомно-абсорбционного метода после кислотного вскрытия

почвы. Полученные данные представлены в табл. 6.6.

Таблица 6.6. Результаты определения массовой доли Pb и Cd в почве

(n=4; P=0,95)

Определяемый

элемент

Найдено

прямое определение с

атомизатором печь-пламя и

модификатором CaCO

после кислотного вскрытия

по методике ISO 11047

± δ, мг/кг

120±13

0,063

93±27

0,18

1,6±0,3

0,091

1,6±0,6

0,29

Относительное стандартное отклонение определения Pb и Cd в

атомизаторе печь-пламя меньше, чем при атомно-абсорбционном

определении в пламени после кислотного вскрытия. Время определения не

превышает 15 мин. Значение предела обнаружения, определѐнное нами по

3ζ-критерию, составляет соответственно (в мг/кг): для Pb – 1, Cd – 0,1, что

ниже значения ПДК этих элементов в почве в 30 раз.

Таким образом, использование предложенных нами модификаторов

позволило улучшить сходимость и правильность прямого атомно-

абсорбционного анализа твѐрдых образцов почв в атомизаторе печь-пламя.

Наряду с атомно-абсорбционным методом в различных руководствах

описан ряд фотометрических и вольтамперометрических методик

определения металлов в почвах. Так, общее содержание вольфрама в

почвах проводят фотометрическим методом после сплавления пробы с

гидроксидом натрия. Определение основано на образовании комплекса

вольфрама с роданидом аммония в присутствии восстановителя

трихлорида титана, окрашенного в желтый цвет. Определение подвижных

форм кобальта основано на извлечении его подвижных форм из почвы

ацетатным буферным раствором, образовании комплекса с нитрозо-R-

солью и фотометрировании окрашенного соединения. Определение

кислоторастворимых форм марганца проводят после их извлечения из

почвы раствором серной кислоты, окислении ионов марганца

персульфатом аммония в присутствии нитрата серебра и фосфорной

кислоты и последующем фотометрическом анализе окрашенного раствора.

203

Кислоторастворимые формы свинца в почвах определяют после

кислотной обработки проб и полярографировании полученного экстракта с

использованием ртутного капающего катода. Определению мешают ионы

и Cu

в концентрациях, превышающих концентрацию свинца в 100

раз.

Низкие пределы обнаружения элементов в пробах почв, шламов,

донных отложений обеспечивает активационный анализ. Большинство

элементов этим методом может быть определено в микрограммовых и

нанограммовых количествах. Активационный анализ является методом

элементного анализа, основанным на измерении характеристического

излучения радионуклидов, образовавшихся непосредственно во время

активации (облучение пробы потоком нейтронов, γ-излучением, α-

частицами и т.д.) или после нее.

В активационном анализе необходимо учитывать законы накопления

и распада радионуклидов во время самой активации. Окончательный вид

основного уравнения таков:

A =





 PCDSN

где А – измеренная активность в Бк; m – количество определяемого

элемента, г; М – атомная масса определяемого элемента, г/моль; N

–

постоянная Авогадро; φ – поток активации, частиц·м

–2

·с

–1

;ζ – поперечное

сечение ядерной реакции, м

; θ – относительная распространенность

активируемого изотопа в природе; S = 1 – exp(– λ·t

) – фактор насыщения

(λ – постоянная распада радиоактивного продукта, t1 – время облучения,

с); D = exp(– λ·t

) – фактор распада; используется для коррекции

окончательной активности после времени охлаждения t

(от конца

активации до начала измерения активности); С = 1 – exp[–λ·t

] / λ·t

–

фактор коррекции распада нуклида во время измерения t

; P

– вероятность

эмиссии фотона с энергией Е

; ε – эффективность детектирования при

измерении излучения.

Анализируемые образцы и эталоны сравнения (или стандарты)

загружают в контейнеры из алюминия, кварца, полиэтилена, полистирола.

Пробы и стандарты облучают по возможности в одном и том же потоке.

Если анализ можно выполнить путем прямого гамма-спектрометрического

измерения, то облученные материалы переносят в необлученные

контейнеры для счета. При необходимости материалы растворяют,

добавляют неактивные носители и производят разделение радионуклидов

радиохимическими методами. Для идентификации радионуклидов

пользуются специальными таблицами и атласами стандартных гамма-

спектров, полученных с помощью гамма спектрометров с

сцинтилляционными и полупроводниковыми Ge(Li)-детекторами.

204

Для надежного количественного активационного анализа решающую

роль играет наличие однородных и достоверных многоэлементных

стандартных образцов.

Многоэлементный активационный анализ использовался для

многоэлементного анализа выбросов теплоэлектростанций, изучения

вклада континентальных, морских и антропогенных включений в

воздушные аэрозоли, для изучения распределения галогенов в

атмосферном воздухе, для оценки вклада промышленных дымовых

выбросов в естественные аэрозоли, для исследования взаимосвязи между

токсичностью органических и неорганических соединений в окружающей

среде и в организме, для оценки загрязнения атмосферы Мехико, японских

городов, Гонконга, Каракоса. Следует отметить, что при активационном

анализе пылей, аэрозолей обычно не требуется обработка проб перед

измерением радиоактивности.

Все чаще для определения в почвах токсичных металлов и неметаллов

используют атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой,

который позволяет проводить быстрый точный и надежный анализ до 80

элементов. Современные спектрометры дают возможность одновременно

измерять линию анализируемого элемента и фон вблизи нее. Один из

детекторов излучения находится в фиксированном положении и измеряет

интенсивность линии элемента сравнения, а другой перемещается вдоль

спектра и измеряет интенсивность линий анализируемых элементов

(полихроматор). ИСП-плазма образуется в горелке за счет индукционного

нагрева аргона током высокой частоты (40 МГц) и поджигается

автоматически с помощью искры. Горелка изготовлена из кварца и

снабжена инжектором из оксида алюминия, устойчивым к воздействию

любых кислот, включая плавиковую кислоту и царскую водку. Пробу в

виде аэрозоля впрыскивают в центральную зону горелки с помощью

распылителя из пластика, устойчивого к действию кислот и органических

растворителей.

Современные ИСП-спектрометры оснащаются дифракционной

решеткой (Эшелле полихроматор со скрещенной дисперсией) для УФ (167-

375 нм) и видимой (375-782 нм) областей спектра. Детектор на основе

фотодиодной матрицы (более 6000 ячеек на кремниевой подложке).

Конструкция датчиков позволяет одновременно измерять параметры более

чем 5000 спектральных линий, включая измерение фона. Проточно-

инжекционная система способна анализировать до 150 проб в час из 50-

500 мкл раствора вместо обычных 1-3 мл.

Металлы и неметаллы, содержащиеся в почве, после

соответствующей обработки пробы (сжигание, растворение в кислотах,

сплавление, концентрирование, экстракция) переводятся в раствор,

который в виде аэрозоля впрыскивают в аргоновую плазму с температурой

6000-8000ºС. Атомы элементов, входящих в состав образца, возбуждаются

205

в аргоновой плазме и излучают свет строго определенной для каждого

элемента длины волны. Излучение плазмы попадает в спектрометр, где оно

разлагается в спектр, интенсивность линий которого регистрируется

приемным устройством (фотодиодной матрицей).

ИСП-спектроскопия в США является одним из основных методов

определения металлов в почве, воздухе, воде. На ее основе разработаны

стандартные методики, утвержденные на государственном уровне,

определения следовых количеств металлов.

Особенно эффективной для экологических анализов является

мультианалитическая система (комплексная спектральная аналитическая

лаборатория, включающая несколько аналитических приборов,

управляемых компьютером. Описанный в книге Ю.С. Другова, А.А. Родина

комплекс производства Хьюлет-Паккард, состоит из ИСП-спектрометра,

гидридного анализатора для определения Hg, As, Se, Sb, ИСП-масс-

спектрометра и компьютера. Такой комплекс позволяет осуществлять

мониторинг элементов в воде, причем только в питьевой воде можно

одновременно определять 21 элемент: B, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Cr, Fe, Mn,

Cu, Zn, Ni, As, Se, Ag, Cd, Sb, Ba, Hg, Pb, а также еще 6 элементов, которые

периодически могут попадать в питьевую воду, – Li, Si, Y, Co, Sr, Sn.

Нижний предел определения некоторых токсичных элементов с помощью

такого аналитического комплекса лежит на уровне нг/л.

6.2. ПЕСТИЦИДЫ В ПОЧВЕ

Пестициды – собирательное название веществ, используемых в

сельском хозяйстве для защиты животных и растений (от слов рestis –

зараза, разрушение и сido – убивать). Сюда относят:

гербициды

– борьба с сорняками

инсектициды

– борьба с вредными насекомыми

зооциды

– борьба с грызунами (крысы, мыши, суслики)

фунгициды

– борьба с грибковыми болезнями

лимациды

– уничтожение моллюсков, слизняков

дефолианты

– средства для удаления листьев

десиканты

– препараты для высушивание листьев на корню

дефлоранты

– вещества для удаления излишних цветов и завязей

реппеленты

– для отпугивания насекомых, грызунов

6.2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПЕСТИЦИДОВ

1. Хлорорганические соединения (ДДТ, гексахлоран, полихлорпинен,

алдрин, эфирсульфонат, кельтан и др.)

206

CCl

ДДТ (дихлордифенилтрихлорэтан)

Cl Cl

ClCl

Линдан (устойчив до 115-120ºС, способен к

биоаккумуляции).

2. Фосфорорганические соединения

Фосфамид

(CH

S CH

CONHCH

Карбофос

(CH

S CH

COOC

(CH

S CH

C-OC

-C-OC

Дихлофос

Меркаптофос

Вещества нейротоксического действия

Хлорофос ошибка в формуле

C P

OCH

3. Ртутьорганические соединения (гранозан, меркуран и др.)

207

В основном применяли для предпосевного протравливания семян.

Высокотоксичный кумулятивный яд.

4. Производные карбаминовой кислоты

Цинеб (относится к классу фунгицидов, малотоксичен)

5. Нитрофенольные соединения

Препарат ДНОК – динитроортокрезол (инсектофунгицид)

Устойчивость различных классов пестицидов в почве характеризуется

следующим рядом:

хлорсодержащие

пестициды >

( 2 – 5 лет)

производные

тиомочевины >

(2 – 18 месяцев)

карбаматы ,

сложные эфиры

фосфорной к-ты

(2 – 12 недели)

В книге (Edwards C.A. Persistent pesticides in environment. – 2nd edn,

CRC Press, Cleveiand, Ohio, 1973) приводятся данные о времени,

необходимом для распада в поле 75% внесенного туда пестицида (t

), для

различных классов (табл. 6.7).

208

Таблица 6.7. Устойчивость различных классов пестицидов в

окружающей середе

Класс пестицидов

, месяцы

Хлорированные углеводороды

от 16 до 24

Мочевина, триазин

от 3 до 18

Бензойная кислота, амиды

3-13

Фенолы, толуидин (п-метиланилин),

нитрилы

1-6

Фосфорорганические пестициды

0,2-3

Карбаматы, алифатические кислоты

0,5-3

Сами пестициды никогда не применяются в чистом виде. На их

основе готовят смачивающие порошки, концентраты, эмульсии, дусты,

гранулы, микрогранулы, аэрозольные препараты. В их состав

дополнительно входят твердые или жидкие разбавители, ПАВ и

специальные добавки (прилипатели, антиокислители, антииспарители,

загустители). Каждая фирма выпускает препараты под своей торговой

маркой, что порождает множество синонимов в их названии. В мировом

ассортименте более 10000 наименований пестицидных препаратов.

Однако в современной экоаналитической химии одной из насущных

проблем является аналитический контроль не только самих пестицидов в

объектах окружающей среды, но и продуктов их разложения и

превращения, которые по своей токсичности в отдельных случаях могут

значительно превосходить исходные пестициды. Например, ДДТ в воде и

почве медленно разлагается в результате протекания реакции

дегидрохлорирования, одним из продуктов реакции является

дихлордифенилдихлорэтан:

Этот продукт менее токсичен, чем исходное соединение. В то же

время продукты разложения фосфорорганических пестицидов могут

проявлять значительно большую токсичность. Так, производные

тиофосфорсодержащих кислот (содержат группу Р=S) являются

209

эффективными инсектицидами. В живой клетке ферменты превращают эту

группу в Р=О:

тиофос (паратион) или

диэтил(п-нитрофенил)тиофосфат

Продукт реакции реагирует с ферментом ацетилхолинэстеразой с

образованием устойчивого комплекса, что снижает активность фермента в

процессах передаче нервных импульсов.

Разложение пестицидов в окружающей среде происходит вследствие

протекания комплекса физических, химических и биологических

процессов. Приведем примеры некоторых из них.

1. Фотохимическое разложение. Протекает в дневное время в газовой

фазе, частичках атмосферного аэрозоля, на поверхности воды, растений,

почвы. Поглощение света молекулами пестицидов происходит при

наличии хромофорных групп. Например, молекула инсектицида

фенаминсульфоната натрия будет подвергаться фотолизу вследствие

способности диазогруппы поглощать свет и слабой связи C–N:

Еще одним примером прямого фотолиза может служить реакция

фотохимического разложения пестицида трифлуралина в щелочном

растворе:

210

2. Гидролиз. Общее уравнение реакции гидролиза может быть

представлено как

RX + H

O → ROH + HX

Пестициды-эфиры и тиоэфиры гидролизуются следующим образом:

R–O–R´ + H

O → ROH + R´OH

Дихлорфеноксиуксусная кислота является одним из

распространенных гербицидов. Ее молекула содержит карбоксильную и

эфирную группы, которые и подвергаются гидролизу:

Фосфорсодержаший инсектицид малатион гидролизует аналогично:

В дальнейшем может гидролизовать и карбонильная группа.

Амиды гидролизуют с образованием кислоты и амина. В зависимости

от рН раствора могут образовываться свободная кислота и аммониевая

соль или свободный амин и соответствующоя соль кислоты (либо смесь

всех этих веществ):

Селективный гербицид метолахлор гидролизует именно по такому

типу абиотического процесса гидролиза: