Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия
Подождите немного. Документ загружается.
131
Рис 4.9. Зависимость аналитического сигнала ртути от времени при
работе установки методом «холодного пара» с замкнутой системой
коммуникаций
Зависимость атомно-абсорбционного сигнала от времени имеет
форму кривой с насыщением, причем предел насыщения пропорционален
содержанию ртути в растворе пробы. После окончания измерения
открывают краны (6) и ртутные пары улавливаются поглотителем (5). Для
получения градуировочной характеристики используют растворы с
известным содержанием ртути (метод градуировочного графика). Чаще в
приставках к атомно-абсорбционному спектрофотометру для определения
ртути методом «холодного пара» используют системы с незамкнутой
системой коммуникаций. Пример такой установки приведен в ИСО 5666
(рис. 4.10).
Рис. 4.10. Установка для определения ртути (по ИСО 5666):
А
132
1 – сжатый воздух или инертный газ; 2 – ротаметр; 3 –
дегазационная колба; 4 – аэрационная трубка; 5 – самописец; 6 –
спектрофотометр; 7 – кварцевая измерительная камера; 8 – нагреватель;
9 – ртутная лампа; 10 – абсорбер ртути
Система коммуникаций не замкнутая. В процессе определения
проходящий через систему воздух с парами ртути поступает в
аналитическую кювету. Аналитический сигнал возрастает по мере
поступления атомов в ячейку, проходит через максимум и уменьшается до
нуля после выделения ртути из системы (рис. 4.11).
Рис. 4.11. Форма аналитического сигнала при определении ртути
методом холодного пара в установках с незамкнутой системой
коммуникаций
Варьируя различные восстановители и способы обработки проб,
можно дифференцированно определять неорганические, фенильные и
алкильные формы ртути при их совместном присутствии в природных
водах. Схема анализа представлена на рис. 4.12. После отбора пробы воды
и общепринятой мембранной фильтрации для разделения растворенных и
взвешенных форм ртути допускается консервирование воды 0,2 М HNO
3
на срок, не более 7 дней.
Для определения ртути, связанной в комплексы, lg К
уст
которых 15
(С
1
), используют восстановление SnCl
2
в солянокислой среде. Определение
суммы неорганических и органических форм ртути, включая ее
гидроксокомплексы с фульво- и гуминовыми кислотами (С
2
), проводят
после предварительной обработки смесью NaCl – HNO
3
с помощью SnCl
2
в
сернокислой среде.
С помощью гидразинборана определяют сумму неорганических и
арильных соединений ртути (С
3
). Разница между С
3
и С
2
соответствует
содержанию арильной ртути.
После разрушения пробы воды окислительной бромид-броматной
смесью или смесью окислителей (HNO
3
+ H
2
SO
4
+ Na
2
S
2
O
8
+ KMnO
4
) со
SnCl
2
или гидразинбораном определяют общее содержание ртути (С
4
).
Разница между С
4
и С
3
соответствует содержанию алкильных форм ртути.
А
А
τ
133
С
2
–С
1
содержание неорганических форм ртути, связанных в комплексы с lg К
уст
15 (гидроксокомплексы,
комплексы с фульво- и гуминовыми кислотами), С
3
–С
2
содержание арильных форм ртути, С
4
–С
3
содержание
алкильных форм ртути
Рис.4.12. Анализ природных вод при определении различных форм ртути (материал предоставлен А.Н.
Рокун)
134
Еще одним методом, используемым для определения валового
содержания свободных и связанных ионов металлов, является метод
инверсионной вольтамперометрии. Например, этот метод включен в
нормативные документы:
– МВВ 081/12-0290-06. Методика выполнения измерений содержания
кобальта, никеля, железа, хрома, серебра, таллия в питьевой воде методом
инверсионной вольтамперометрии;
– МВВ 081/12-0288-06. Методика выполнения измерений содержания
марганца в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом
инверсионной вольтамперометрии;
– МВВ 081/12-4631-00. Методика выполнения измерений содержания
кадмия, свинца, меди в природных и очищенных сточных водах методом
инверсионной вольтамперометрии;
– МВВ 081/12-0139-04. Методика выполнения измерений содержания
цинка в природных и очищенных сточных водах методом инверсионной
вольтамперометрии;
– МВВ 081/12-0094-03. Методика выполнения измерений содержания
мышьяка в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом
инверсионной вольтамперометрии;
– МВВ 081/12-0095-03. Методика выполнения измерений содержания
ртути в природной, питьевой и очищенной сточной воде методом
инверсионной вольтамперометрии;
– МВВ 081/12-0200-05. Методика выполнения измерений содержания
селена в воде питьевой и природной методом инверсионной
вольтамперометрии;
Напомним, что вольтамперометрическими называют методы анализа,
основанные на регистрации и изучении зависимости тока, протекающего
через электролитическую ячейку, от внешнего наложенного напряжения.
Типичная зависимость силы тока от приложенного к
электролитической ячейке напряжения приведена на рис. 4.13.
Рис. 4.13. Полярограмма: 1 – остаточный ток; 2 – диффузионный ток
135
Если в растворе нет веществ, способных восстанавливаться под
действием электрического тока, то сила тока в цепи будет небольшой. Этот
ток называют остаточный.
Если же в растворе есть вещества, способные восстанавливаться, то
при достижении определѐнного потенциала ионы начнут
восстанавливаться на ртутном катоде, нередко с образованием амальгамы:
M
n+
+ ne + Hg = M(Hg)
При этом сила тока в цепи возрастѐт (полярографическая волна). С
этого момента рост потенциала электрода как бы отстает от роста
налагаемого внешнего напряжения – электрод деполяризуется. Вещество,
участвующее в электрохимической реакции и вызывающее деполяризацию
электрода, называют деполяризатором.
Ток растѐт до восстановления всех ионов, находящихся вблизи
поверхности электрода. При этом ток практически не зависит от
потенциала электрода. Новые порции ионов к поверхности капли из
раствора доставляются за счет диффузии. Ток, соответствующий этому
потенциалу, называют диффузионным током I
d
. Восстанавливающиеся
ионы могут быть доставлены к электроду также за счет миграции и
конвекции.
Параметры полярографической волны дают возможность провести
качественный и количественный анализ. Потенциал, отвечающий току
I=½I
d
, называется потенциал полуволны Е
½
. Его числовое значение
показывает, насколько легко восстанавливается на электроде данное
вещество. Это качественная характеристика вещества; потенциал
полуволны непосредственно связан со стандартным потенциалом данной
окислительно-восстановительной системы. Значение Е
½
зависит от состава
фонового электролита в ячейке.
Для количественного определения электроактивных веществ
используется прямая пропорциональная зависимость между
диффузионным током (или высотой волны) и концентрацией
деполяризатора.
Зависимость диффузионного тока I
d
от концентрации иона С
выражается уравнением Ильковича:
,607
6
1
3
2
2
1
CmDnI
d
где I
d
– диффузионный ток; n – число электронов, принимающих участие в
электродной реакции; D – коэффициент диффузии определяемого
вещества; m – скорость вытекания ртути из капилляра; τ – время
образования одной капли; С – концентрация деполяризатора.
Существенное увеличение чувствительности дает инверсионная
вольтамперометрия. Сущность этого метода состоит в выделении
определяемого элемента из очень разбавленного раствора на ртутной капле
или на графитовом электроде электролизом с последующим анодным
136
растворением полученной амальгамы. Зависимость силы тока от
напряжения при анодном растворении имеет вид характерного пика,
глубина которого h пропорциональна концентрации определяемого иона
(h
min
= k·C), а потенциал минимума E
min
определяется природой иона (рис.
4.14):
Рис. 4.14. Кривая анодного растворения
Предел обнаружения в методике инверсионной вольтамперометрии
на 2-3 порядка ниже предела обнаружения в обычных полярографических
методиках. Нижняя граница определения методом инверсионной
вольтамперометрии, например, Cu, Zn, Pb, Cd составляет 0,1-1 мкг/л. При
определении общего содержания металлов пробу воды вскрывают
кислотами или используют ультразвуковую обработку. Свободные ионы
металлов определяют непосредственно в пробе без деструкции
органических соединений. Содержание ионов металлов, связанных в
комплекс, находят как разницу между их общим содержанием и
содержанием свободных ионов.
4.4.5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРА И ФОСФАТОВ
Международный стандарт ИСО 6878 устанавливает
спектрофотометрический метод определения соединений фосфора,
содержащихся в грунтовых, поверхностных и сточных водах как в
растворенном, так и в нерастворенном состоянии. Сущность метода
заключается во взаимодействии ионов ортофосфата с раствором кислоты,
содержащей ионы молибдата и сурьмы, с образованием комплекса
молибдосурьмянофосфорной кислоты. Затем проводят восстановление
комплекса аскорбиновой кислотой до образования интенсивно
окрашенного комплекса молибденовой сини.
137
Фосфорорганические соединения превращают в ортофосфаты
минерализацией пробы воды кипячением с персульфатом калия в течение
30-90 минут.
Определению мешают кремний, мышьяк, сероводород, фториды,
нитриты, железо(II), хром(III,VI).
4.4.6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ
Почти все природные и сточные воды, дождевая вода содержат
хлорид-ионы. Их концентрация может меняться в широких пределах от
нескольких миллиграммов на литр до весьма высоких концентраций в
морской воде. Метод определения содержания хлоридов, установленный
международным стандартом ИСО 9297, а также национальным стандартом
ISO 9297:1989, MOD ДСТУ 4079-2001 «Якість води. Визначення
загального вмісту хлоридів титруванням нітратом срібла із застосуванням
хромату як індикатора (метод Мора)». Метод пригоден для
непосредственного определения 5-150 мг/л хлоридов. При большей
концентрации пробу разбавляют.
Напомним, что при аргентометрическом титровании по методу Мора
в точке конца титрования образуется кирпично-красный осадок хромата
серебра:
Cl
–
+ Ag
+
AgCl↓
2Ag
+
+ CrO
4
2–
Ag
2
CrO
4
↓
Титрование с хроматом в качестве индикатора проводится в
нейтральной или слабощелочной среде, когда рН раствора больше 6,5, но
меньше 10,5. В более кислой среде происходит протонирование хромата
(CrO
4
2–
+ H
+
= HCrO
4
–
) и чувствительность индикатора падает, а в более
щелочных растворах оксид или гидроксид серебра может выпадать ранее
хромата.
4.4.7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ АНИОНОВ.
ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
Наряду с методами определения индивидуальных неорганических
анионов международные стандарты предусматривают методы
одновременного определения неорганических анионов в водах. Так, ИСО
10304-1 устанавливает метод определения фторидов, хлоридов, нитритов,
нитратов, ортофосфатов, бромидов и сульфатов в слабозагрязненных водах
(питьевой, дождевой, грунтовой и поверхностной в следующих рабочих
диапазонах концентраций (в мг/л): F
–
0,01-10; Cl
–
0,1-50; NO
2
–
0,05-20;
PO
4
3–
0,1-20; Br
–
0,05-20; NO
3
–
0,1-50; SO
4
2–
0,1-100. Сущность метода
заключается в разделении анионов на ионообменной колонке,
преобразовании элюента в соединения с низкой электропроводностью на
138
подавляющей колонке и детектировании электропроводности разделяемых
ионов.
Все изложенные стадии в совокупности составляют сущность
ионообменной хроматографии. Разделяющая (аналитическая) колонка
наполнена анионообменником (при определении анионов), который
представляет собой частицы полимерной смолы с привитыми
функциональными группами, либо частицы малопористого силикагеля,
покрытые ионообменной пленкой, либо мелкие частицы ионообменников.
В качестве ионообменных смол обычно используют сополимеры стирола и
дивинилюбензола с привитыми функциональными группами и
полиметакрилаты.
Если соль МА разделяется на анионообменнике, то в качестве
элюента используется NaOH:
сорбция СмолаNR
3
+
OH
–
+ M
+
+ A
–
= СмолаNR
3
+
A
–
+ M
+
элюирование СмолаNR
3
+
A
–
+ Na
+
+ OH
–
= СмолаNR
3
+
ОН
–
+ Na
+
+ A
–
На выходе из разделяющей колонки будет выходить раствор смеси
МА и NaOH.
Этот раствор далее пропускают через подавляющую колонку, которая
заполнена катионообменником:
СмолаSO
3
–
H
+
+ M
+
+ A
–
= СмолаSO
3
–
M
+
+ H
+
+ A
–
СмолаSO
3
–
H
+
+ Na
+
+ OH
–
= СмолаSO
3
–
Na
+
+ H
2
O
Таким образом, NaOH переходит в Н
2
О, а определяемый анион – в
кислоту НА, которая в свою очередь, регистрируется
кондуктометрическим детектором. Подавляющая колонка становится со
временем непригодной для использования (ввиду постепенной потери
своих реакционных групп), а потому ее следует периодически
регенерировать, например, раствором HCl.
Блок схема ионного хроматографа представлена на рис. 4.15.
Для определения анионов методом ионной хроматографии в качестве
подвижной фазы часто используют обладающую низкой
электропроводностью смесь NaHCO
3
+ Na
2
CO
3
, которая превращается в
угольную кислоту. Такие анионы, как F
–
, Cl
–
, I
–
, NO
2
–
, PO
4
3–
, Br
–
, NO
3
–
,
SO
4
2–
, SCN
–
, IO
3
–
, ClO
4
–
, а также органические кислоты и их соли можно
определять всего за несколько минут даже при их концентрации в образце,
не превышающей ppm и менее.
139
Рис. 4.15. Блок-схема ионного хроматографа
4.5. КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ
КОМПОНЕНТОВ
Приоритетные органические загрязнители вод:
– пестициды;
– нефтепродукты, минеральные масла;
– красители;
– ПАВы, которые легко проникают через мембраны живого организма
и нарушают регуляцию внутриклеточных процессов;
– фенолы;
– полихлорированные полициклические ароматические углеводороды
(ПАУ).
К ПАУ относятся, например, диоксины (ТХДД –
тетрахлордибензодиоксин, ТХДФ – тетрахлордибензофуран). В отличие от
других ядов, они не подавляют активность ферментов, наоборот,
стимулируют ее. Диоксины характеризуются длительным периодом
скрытого действия.
140
Отличительной особенностью экоаналитического контроля
органических соединений в водах является то, что близкие по свойствам и
по величинам ПДК соединения определяются группой, вместе. Например,
нефтепродукты, синтетические анионные ПАВ, неионогенные ПАВ,
катионные ПАВ.
И еще одна особенность. 90% органических веществ определяются
после их предварительного концентрирования. Большой проблемой
современной экоаналитической химии является разработка методов
предварительного концентрирования органических веществ, которые не
вызывают изменения состава извлекаемых токсикантов.
Используемые в настоящее время методы концентрирования
органических веществ при анализе вод обобщены в табл. 4.10.
Таблица 4.10. Методы концентрирования органических загрязнителей
вод
Классы веществ
Прямое
опреде-
ление
Метод концентрирования
экстракция
сорбция
газовая
экстракция
другие
методы
Летучие
галогенуглеводороды
+
+++
±
++++
±
ПАУ
–
+++
+++++
–
–
Полихлордифенилы
–
++++
+++++
–
+
Фенолы
+
++++
+++
–
+
Ароматические
углеводороды
±
++
++
++++
++
N-Нитрозамины
±
±
+++++
–
±
Карбоновые кислоты
±
++++
+++++
–
±
Обозначения:
«–» почти не применяется;
«±» применяется редко, менее 5% анализов;
«+» примерно 10% анализов;
«++» 15-20% анализов;
«+++» 25-35% анализов;
«++++» 35-45% анализов
«+++++» более 45% анализов