Алемасова А.С., Луговой К.С. Экологическая аналитическая химия

Подождите немного. Документ загружается.

121

многоэлементном анализе питьевой воды в России (ГОСТ Р 51309-99).

Сравнительно недавно этот международный стандарт был принят на

Украине в качестве национального (ДСТУ ISO 11885:2005 «Якість води.

Визначення 33 елементів методом атомно-емісійної спектрометрії з

індуктивно-зв’язаною плазмою». – Київ: Держспоживстандарт України,

2007. – 13 с.).

Теоретические основы метода изложены в разделе 3.2. Метод основан

на измерении интенсивности излучения атомов определяемых элементов,

возникающего при распылении анализируемой пробы в аргоновую плазму,

индуктивно возбуждаемую радиочастотным электромагнитным полем.

Напомним, что качественный анализ основан на характеристичности

излучения свободных атомов и ионов в газообразном состоянии ΔE = hν.

Количественный анализ основан на зависимости интенсивности излучения

от концентрации в соответствии с формулой Ломакина I = a·C

Определение общего количества элементов проводят следующим образом.

Пробу сразу после отбора (или во время отбора) подкисляют азотной

кислотой до рН = 2 или менее. Пробу не фильтруют. Анализ проводят как

можно быстрее. Если образовался осадок, его растворяют добавлением

кислоты при нагревании. Холостую пробу обрабатывают аналогично.

При определении растворенных элементов пробу воды фильтруют

через мембранный фильтр с порами 0,45 мкм. Первые 50-100 мл фильтрата

используют для ополаскивания колбы. Фильтрат подкисляют 1 мл

концентрированной азотной кислоты до достижения рН<2.

При определении элементов, находящихся во взвешенном состоянии

измеренный объем незаконсервированной пробы фильтруют через

мембранный фильтр сразу после отбора. Фильтр с частицами переносят в

контейнер для хранения и транспортировки. Далее мембранный фильтр

помещают в стеклянный стакан, добавляют 4 мл азотной кислоты. Стакан

закрывают часовым стеклом и осторожно нагревают до полного

растворения осадка на фильтре. Когда кислота почти выпарится, стакан

охлаждают. Затем добавляют 3 мл азотной кислоты и снова упаривают

пробу. После охлаждения в пробу добавляют 10 мл соляной кислоты и 15

мл воды и аккуратно растворяют все осадки при осторожном нагреве.

Пробу охлаждают, часовое стекло и стенки стакана промывают водой.

Фильтруют для удаления нерастворенных частиц и разбавляют в

зависимости от концентрации определяемых элементов. Определение

выполняют по методу градуировочного графика.

При определении общего содержания металлов в природных и

сточных водах, содержащих значительное количество

комплексообразующих веществ, органических соединений, в ряде методик

предусматривается предварительное вскрытие таких проб. Описано

несколько способов предварительной пробоподготовки. Первое – это

мокрое озоление, которое включает 20-тиминутное кипячение пробы с HCl

122

и (NH

)

или обработку пробы при кипячении смесью

концентрированных серной и азотной кислот с последующим

выпариванием до паров серной кислоты.

Второй способ предусматривает фотохимическую деструкцию

комплексных соединений ионов металлов с органическими соединениями.

К пробе воды добавляют серную кислоту и пробу помещают под УФ

лампу на 50-60 минут. Этой обработкой достигается разрушение,

например, достаточно прочных комплексов макро- и микроэлементов

природных вод с природными органическими лигандами –

фульвокислотами (табл. 4.8).

Таблица 4.8. Условные константы устойчивости комплексов макро- и

микроэлементов вод с фульвокислотами (Варшал Г.М. О состоянии

минеральных компонентов в поверхностных водах/ Проблемы

аналитической химии. Том V. Методы анализа природных и сточных вод.

– М.: Наука, 1977. – С. 105)

Металл

Среднее значение К

уст

комплекса состава

Ме:ФК=1:1

Метод определения

Са(II)

(4,4±3,7)·10

Потенциометрический

Sr(II)

(3,7±4,7)·10

Хроматографический на бумаге

Ce(II)

(6,0±3,8)·10

То же

Y(III)

(8,1±4,0)·10

То же

Fe(II)

(4,7±0,2)·10

Ионный обмен на смолах

Fe(III)

(1,0±0,1)·10

(1,4±0,4)·10

Растворимости

Фильтрации через сефадексы

Ru(IV)

(4,6±1,5)·10

(1,7±0,7)·10

Растворимости

Кинетический

Значительная интенсификация пробоподготовки природных и

сточных вод достигается при деструкции органических соединений с

использованием ультразвука (18-44 кГц, 1-2 минуты).

Пламенная эмиссионная спектроскопия используется для определения

щелочных и щелочноземельных элементов. Так, ИСО 9964-3

устанавливает пламенно-фотометрический метод определения натрия и

калия в неочищенной и питьевой воде.

Не менее широко в национальных и международных стандартах

представлена атомно-абсорбционная спектроскопия. Например, ИСО 8288

устанавливает три метода определения Cd, Ni, Cu, Pb и Zn в воде

пламенной атомно-абсорбционной спектрометрией: метод А – прямое

определение; метод В – определение после экстракционного извлечения

хелатов анализируемых металлов с 1-пирролидиндитиокарбаматом

аммония метилизобутилкетоном; метод С – определение после

123

экстракционного извлечения хелатов анализируемых металлов при рН 2-4

с гексаметиленаммонием-гексаметилендитиокарбаматом смесью

растворителей диизопропилкетон-ксилол. Метод А применяют, когда

концентрации анализируемых элементов сравнительно велики и нет

мешающих влияний. Когда пробы имеют сложную или неизвестную

природу или содножат высокие концентрации растворенных минеральных

веществ (рассолы или соленые воды), применяют методы В, С.

Концентрации элементов, определяемых разными методами, представлены

в табл. 4.9.

Таблица 4.9. Рекомендуемые диапазоны концентраций

Определяемый

элемент

Диапазон определения

метод А, мг/л

метод В, мкг/л

метод С, мкг/л при

соотношении объемов

водной и органической

фаз 20:1

Кобальт

0,1-10

1-200

0,5-100

Никель

0,1-10

1-200

0,5-100

Медь

0,05-6

1-200

0,5-100

Цинк

0,05-2

0,5-50

0,2-50

Кадмий

0,02-2

0,5-50

0,2-50

Свинец

0,2-10

5-200

2-200

Градуировочные растворы также проводят через стадию экстракции.

Следует особо подчеркнуть, что экстракты неустойчивы и могут храниться

только несколько часов. Экстракт кадмия следует анализировать

немедленно.

Государственный стандарт Российской Федерации ГОСТ Р 51309-99

предусматривает электротермическое атомно-абсорбционное определение

в питьевых водах и водах источников водоснабжения Al, Ba, Be, V, Bi,

Fe,Cd, Co, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Sn, Pb, Se, Ag, Sb, Ti, Cr, Zn. Метод основан

на измерении поглощения излучения резонансной длины волны атомным

паром определяемого элемента, образующимся в результате

электротермической атомизации анализируемой пробы в графитовой печи

спектрометра. Метод позволяет определять массовые концентрации (в

мг/л):

от 0,01 до 0,1

от 0,005 до 0,3

от 0,01 до 0,2

от 0,001 до 0,05

от 0,0001 до 0,002

от 0,005 до 0,02

от 0,005 до 0,05

от 0,001 до 0,05

от 0,005 до 0,1

от 0,002 до 0,05

124

от 0,04 до 0,25

от 0,001 до 0,05

от 0,0001 до 0,01

от 0,005 до 0,02

от 0,1 до 0,5

от 0,001 до 0,05

от 0,001 до 0,2

Пробу воды отбирают в посуду объемом 0,2-0,5 л, изготовленную из

полимерных материалов. Если измерение проводят более чем через 5 часов

после отбора, пробы консервируют, добавляя на 200 мл воды 3 мл

концентрированной азотной кислоты. Если в подкисленной воде находятся

заметные глазом взвешенные частицы, то перед проведением измерений ее

фильтруют. Для устранения матричных влияний используется химический

модификатор – смесь Pd(NO

)

-Mg(NO

)

. Для проверки наличия

мешающего влияния матрицы из раствора подготовленной пробы

отбирают аликвотную часть и разбавляют ее в 5-10 раз 0,3 М раствором

азотной кислоты. Измеряют величину аналитического сигнала

определяемых элементов в исходной и разбавленной пробе. Мешающие

влияния считаются незначимыми, если выполняется условие:

)01,0()01,0( CCKCCK

PPPP





где С – массовая концентрация элемента в исходной пробе, мг/л;

– массовая концентрация элемента в разбавленной пробе, мг/л;

– кратность разбавления исходной пробы;

δ – относительная погрешность для соответствующего значения С

С, %.

Для устранения неселективного поглощения используют различные

способы коррекции: с использованием непрерывного спектра дейтериевой

лампы (дейтериевый корректор фона), на основе эффекта Зеемана и

другие. Прежде чем изложить сущность этих способов, необходимо

вспомнить устройство оптической схемы атомно-абсорбционного

спектрофотометра.

Все оптические схемы делят на однолучевые и двухлучевые. В

двухлучевых приборах свет от источника первичного излучения делится с

помощью зеркального модулятора на два луча, один из которых проходит

через атомизатор, а второй – минует его (рис. 4.5).

125

Рис. 4.5 – Однолучевая (А) и двухлучевая (В) оптические схемы

приборов: 1 – источник резонансного излучения; 2 – атомизатор; 3 –

монохроматор (дисперсионная система); 4 – модулятор; 5 –

полупрозрачное зеркало

Перед входом в монохроматор оба луча сводятся с помощью

полупрозрачного зеркала. Двухлучевая схема позволяет устранить

неконтролируемые изменения (дрейф) в интенсивности источника

первичного излучения. Однако она не компенсирует дрейф

чувствительности самого атомизатора. После монохроматора

дифрагированное излучение попадает на детектор, в качестве которого в

атомно-абсорбционной спектроскопии используется фотоэлектроумножи-

тель (ФЭУ). В пламенной атомной абсорбции постоянный сигнал

интегрируется за период времени несколько секунд. В электротермической

атомной абсорбции сигнал имеет вид пика, измерение которого выполняют

как по высоте, так и по площади.

При работе со сплошным источником через пламя или графитовую

печь поочередно пропускают резонансное излучение и излучение

сплошного спектра. В первом случае измеряется суммарное (резонансное и

неселективное) поглощение, а во втором – неселективное, и в качестве

результата выдается их разность. В области длин волн 190-350 нм в

качестве источника сплошного спектра используется дейтериевая лампа, в

области 350-770 нм – галогенная лампа. При использовании корректора

фона необходима точная юстировка обоих световых пучков,

обеспечивающая их прохождение через одну и ту же область атомизатора.

Существует предельная величина неселективной абсорбции, выше которой

126

компенсация с помощью дейтериевого корректора невозможна. Эта

величина разная для различных типов приборов, например, для прибора

―Сатурн – 3П1‖ она порядка 30% шкалы. При работе с корректором фона

возрастает шум, ухудшаются воспроизводимость и предел обнаружения.

При компенсации неселективной абсорбции с тонкой структурой спектра

возможны систематические погрешности. Автоматический корректор

компенсирует усредненное значение неселективной абсорбции в данном

спектральном интервале, которое может не совпадать с ее значением на

длине волны резонансной линии. Так, при определении золота в хлориде

индия автоматический дейтериевый корректор ―перекомпенсирует‖

неселективную абсорбцию. Правильность работы корректора можно

проверить, производя измерения со щелями различной ширины: значения

атомной и неселективной абсорбции при этом не должны меняться.

Ряд трудностей, возникающих при работе с дейтериевым

корректором, может быть успешно преодолен при использовании для

компенсации неселективных помех эффекта Зеемана (рис. 4.6).

Рис. 4.6 – Схема учета неселективного поглощения на основе эффекта

Зеемана:

1 – лампа с полым катодом; 2 – вращающийся поляризатор; 3 –

атомизатор между полюсами магнита (5-15 кГс); 4 – монохроматор; 5 –

фотоумножитель; 6 – усилитель; 7 – регистрирующее устройство; 8 –

контур -компоненты линии поглощения; 8′, 8″ – контуры -компонент

линии поглощения; 9 – неселективное поглощение; 10 – контур

эмиссионной линии.

В постоянном магнитном поле абсорбционная линия

расщепляется на три компоненты:  (М = 0) и (М = 1), причем -

127

компонента не смещается относительно центра линии, но поляризована в

направлении, параллельном направлению магнитного поля, а -

компоненты смещены относительно центра линии и поляризованы

перпендикулярно магнитному полю. Соответственно, когда с помощью

вращающегося поляризатора на атомизатор от лампы с полым катодом

поступает излучение, поляризованное параллельно магнитному полю,

будет регистрироваться суммарное поглощение - компоненты и фона, а

когда поступает излучение, поляризованное перпендикулярно магнитному

полю, в атомизаторе фиксируется только неселективное поглощение,

причем строго на той же длине волны, что и сигнал атомной абсорбции.

Разность этих двух измерений дает значение полезного сигнала.

Зеемановская коррекция фона позволяет компенсировать

неселективное поглощение до уровня 2,0 единиц абсорбционности. Кроме

того, она обеспечивает коррекцию как непрерывного фонового

поглощения, так и линейчатого. Преимуществом этого способа коррекции

является то, что обеспечивается условие равенства интенсивностей и

юстировки 2-х лучей, возможна компенсация неселективного поглощения

во всем диапазоне длин волн, компенсируются большие величины

неселективного поглощения, в том числе в спектрах поглощения с тонкой

структурой.

Недостатком использования эффекта Зеемана для коррекции

фонового поглощения является небольшое ухудшение линейности

градуировочных кривых и незначительная потеря чувствительности для

некоторых элементов. Это, однако, компенсируется точностью фоновой

коррекции и значительным улучшением соотношения сигнал/шум по

сравнению с коррекцией с помощью источника непрерывного спектра.

Результатом этого является улучшение воспроизводимости, правильности

и пределов обнаружения для реальных образцов.

Корректор Смита-Хифти связан с так называемым ―эффектом

самообращения‖ резонансной линии, который выражается в том, что при

достаточно большом парциальном давлении атомов исследуемого

элемента в колбе лампы испущенное возбужденными атомами излучение

поглощается невозбужденными атомами, причем в большей степени

поглощается центральная часть спектральной линии излучения. Поэтому

форма спектральной линии резонансного излучения, выходящего из лампы

в условиях самообращения, имеет провал (минимум) на центральной

частоте резонансного перехода и максимумы слева и справа от этой

частоты. Ширина и глубина центрального минимума зависят от величины

тока питания лампы. При этом используют импульсное питание источника

резонансного излучения токами различной величины. При достаточно

больших токах можно достичь того, что в некоторой окрестности

центральной частоты интенсивность выходящего излучения будет равна

нулю. Это является необходимым условием использования эффекта

128

самообращения для учета неселективного поглощения. Достигается это

следующим путем. На лампу с полым катодом попеременно подают то

слабый (обычно от нескольких мА до 30 мА), то сильный ток (до 150-300

мА). При слабом токе форма спектральной линии выходящего из лампы

резонансного излучения имеет обычный вид с максимумом на центральной

частоте атомного перехода. Поэтому фотоприемник зарегистрирует

суммарный сигнал абсорбции, обусловленный резонансным поглощением

определяемого элемента и неселективным фоновым поглощением. При

сильном токе в лампе в атомизаторе абсорбируется излучение, в спектре

которого из-за эффекта самообращения интенсивность равна нулю как раз

в некоторой окрестности центральной частоты атомного перехода. Если

ширина этой частоты спектра больше спектральной ширины линии

резонансного излучения, возникающего при слабом токе, то фотоприемник

в этом случае зарегистрирует сигнал абсорбции, соответствующий только

неселективному фоновому поглощению. Измерительная система прибора

выдает разность сигналов, соответствующих слабому и сильному току, т.е.

сигнал, связанный с абсорбцией только атомами определяемого элемента.

Этот способ коррекции фона имеет те же плюсы, что и эффект Зеемана,

однако здесь эффективность коррекции зависит от качества источника

излучения. Кроме того, при такой работе ламп с полым катодом

значительно сокращается время их жизни, особенно для легколетучих

элементов, таких как свинец, кадмий, цинк и др.

Метод атомно-абсорбционной спектроскопии рекомендован для

определения в водах калия (ИСО 9964-2), натрия (ИСО 9964-1), мышьяка

(ИСО 11969),ртути (ИСО 5666), селена (ИСО 9965), хрома (ИСО 9174).

Причем для мышьяка и селена атомно-абсорбционные спектрометры

должны быть оснащены гидридным генератором. Сущность метода

заключается в следующем. Определяемый элемент переводится в

газообразный гидрид действием сильных восстановителей в кислой среде

(чаще всего для этих целей используют тетрагидроборат натрия NaBH

Газообразные гидриды выдуваются инертным газом из реактора,

смешиваются в камере с горючим газом (чаще всего с водородом), и

полученная гомогенная смесь подается в пламя (рис 1.3).

Иногда вместо диффузного воздушно-аргоноводородного пламени с

гидридной системой используют пламя динитроксид-ацетилен. Это пламя

прозрачно в области от 190 нм, что особенно важно, т.к. резонансные

линии основных элементов, определяемых с помощью гидридных систем,

лежат в коротковолновой области спектра. Это элементы, образующие

легколетучие гидриды, такие, как мышьяк (193,7 нм), селен (196,0 нм),

сурьма (217,6 нм), висмут (223,1 нм), теллур (214,3 нм), олово (224,6 нм).

129

Рис. 4.7. – Схема гидридной системы

Примером национального стандарта Украины, в котором для

определения металлов использован атомно-абсорбционный метод, может

бать КНД (керівний нормативний документ) 211.1.4.032-95 «Методика

визначення міді атомно-абсорбційним методом» в поверхневих та стічних

водах» (Київ: Мінекобезпеки України, 1995. – 10 с.).

Основной способ определения ртути в водах – это атомно-

абсорбционная спектроскопия методом «холодного пара».

Международный стандарт ИСО 5666 устанавливает методы определения

общей ртути в воде и состоит из трех частей. Эти части отличаются друг от

друга способами подготовки проб для устранения мешающего влияния

органических веществ в зависимости от их концентрации в различных

типах вод. Часть 1 устанавливает метод анализа путем минерализации

перманганатом-персульфатом калия. Метод применим к природным,

промышленным, сточным водам и водам, предназначенным для

хозяйственно-бытовых нужд. Часть 2 устанавливает метод анализа путем

минерализации ультрафиолетовым облучением. Он применим к питьевым

водам и водам, предназначенным для приготовления напитков и пищевых

продуктов. Часть 3 устанавливает метод анализа путем минерализации

бромом. Метод применим к пресным, соленым и питьевым водам, а также

к другим типам вод, содержащим небольшое количество органических

веществ.

Сущность метода заключается в минерализации (химическом

озолении) анализируемой пробы с целью удаления всех органических

соединений. Избыток окислителя устраняют обработкой пробы

130

солянокислым гидроксиламином и восстанавливают ртуть(II) до

металлического состояния обработкой хлоридом олова(II). Отгонку ртути

проводят током газа при комнатной температуре и регистрируют атомное

поглощение парами ртути резонансного излучения высокочастотной

безэлектродной лаипы на ртуть при 253,7 нм.

Наиболее часто для определения ртути используется установка, схему

которой можно представить следующим образом (рис. 4.8).

Рис. 4.8. Установка для определения ртути методом холодных паров с

замкнутой системой коммуникаций:

1 – реактор; 2 – насос; 3 – фильтр; 4 – кювета; 5 – поглотитель; 6 –

краны

Анализируемую пробу предварительно переводят в раствор, в

котором ртуть находится в двухвалентном состоянии. Раствор помещают в

колбу-реактор (1), куда затем приливают раствор хлорида олова(II),

восстанавливающего ртуть до металла:

Hg(II) + Sn(II) = Hg

+ Sn(IV)

Затем с помощью циркуляционного насоса (2) прокачивают

находящуюся в системе газовую смесь, содержащую выделившиеся пары

ртути, через кювету с кварцевыми окнами (4), устанавливаемую на

оптической оси конденсорной системы спектрофотометра вместо пламени

или электротермического атомизатора. Для очистки потока газа от частиц

аэрозолей служит фильтр (3). Так как система коммуникаций замкнутая, то

в ней спустя несколько десятков секунд после начала реакции

устанавливается равновесная концентрация паров ртути; при этом атомное

поглощение ее аналитической линии (253,7 нм) достигает максимума (рис.

4.9).