Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

1,5 млрд т моторных топлив, сжигаемых в многомиллионных двига-

телях внутреннего сгорания (ДВС), установленных в автомобильных,

железнодорожных и авиационных транспортных машинах, речных

и морских судах, сельскохозяйственной, строительной, горнорудной

и военной технике. Естественно, в структуре НПЗ преобладают тех

нологические процессы по производству моторных топлив, а также

моторных масел.

Всю совокупность свойств нефтепродуктов, определяющих их ка

чество, можно подразделить на следующие три группы:

— физико-химические

;

— эксплуатационные;

— технические.

К физико-химическим относятся свойства, характеризующие состоя-

ние и состав нефтепродуктов (плотность, элементный, фракционный

и групповой углеводородный составы, вязкость, теплоемкость и т. д.).

Они позволяют косвенно судить о том или ином эксплуатационном

свойстве. Например, по фракционному составу судят о пусковых свой

ствах бензинов, по плотности реактивного топлива – о дальности по

лета и т. д.

Эксплуатационные свойства нефтепродуктов призваны обеспечить

надежность и экономичность эксплуатации ДВС, машин и механизмов,

характеризуют полезный эффект от их использования по назначению

и определяют область их применения (например, испаряемость, горю

честь, воспламеняемость, детонационную стойкость, прокачиваемость,

смазочную способность и др.).

Технические свойства нефтепродуктов (физическая и химическая

стабильность, токсичность, пожаро- и взрывоопасность, коррозионная

активность и др.) проявляются в процессах их хранения, транспорти

рования и длительной эксплуатации.

1.3.1. Автомобильные и авиационные бензины

Детонационная стойкость

(ДС) является основным показателем

качества авиа- и автобензинов; она характеризует способность бензина

сгорать в ДВС с воспламенением от искры без детонации. Детонацией

называется особый ненормальный режим сгорания карбюраторного

топлива в двигателе, при этом только часть рабочей смеси после вос

пламенения от искры сгорает нормально с обычной скоростью. Послед

няя порция несгоревшей рабочей смеси, находящаяся перед фронтом

пламени, мгновенно самовоспламеняется, в результате скорость распро

странения пламени возрастает до

1500…2000 м/с, а давление нарастает

не плавно, а резкими скачками. Этот резкий перепад давления создает

ударную детонационную волну, распространяющуюся со сверхзвуковой

скоростью. Удар такой волны о стенки цилиндра и ее многократное

отражение от них приводит к вибрации и вызывает характерный звон

кий металлический стук высоких тонов. При детонационном сгорании

двигатель перегревается, появляются повышенные износы цилиндро-

поршневой группы, увеличивается дымность отработавших газов. При

длительной работе на режиме интенсивной детонации возможны и ава

рийные последствия. Особенно опасна детонация в авиационных дви

гателях. На характер сгорания бензина и вероятность возникновения

детонации в карбюраторных двигателях оказывают влияние как кон

структивные особенности двигателя (степень сжатия, диаметр цилин

дра, форма камеры сгорания, расположение свечей, материал, из кото

рого изготовлены поршни, цилиндры и головка блока цилиндра, число

оборотов коленчатого вала, угол опережения зажигания, коэффици

ент избытка и влажность воздуха, нагарообразование, тепловой режим

в блоке цилиндров и др.), так и качество применяемого топлива.

Для бездетонационного горения наиболее благоприятны такие

значения параметров, которые обеспечивают минимальное время сго

рания, низкие температуры и наилучшие условия гомогенизации ра

бочей смеси в камере сгорания. Из этого принципа следует, что при

конструировании бензиновых двигателей следует стремиться к умень

шению диаметра цилиндров, увеличению их числа и числа оборотов

коленчатого вала, обеспечению интенсивного теплообмена в системе

охлаждения, использовать для изготовления блока цилиндров метал

лы с высокой теплопроводностью, например алюминий

; следует отдать

предпочтение таким формам камеры сгорания, которые обеспечивают

наилучшие условия для перемешивания и одновременно отвода тепла

рабочей смеси и т. д. С повышением степени сжатия уменьшается время

сгорания рабочей смеси и существенно улучшаются технико-экономи

ческие показатели двигателя, однако при этом в результате повышения

температуры в камере сгорания возрастает вероятность возникновения

детонации, а также неконтролируемого самовоспламенения топлива

Вероятность возникновения детонации при работе на данном дви

гателе существенно зависит и от химического состава применяемого

автобензина: наиболее стойки к детонации ароматические и изопарафи

новые углеводороды и склонны к детонации нормальные парафиновые

углеводороды бензина.

Оценка детонационной стойкости бензинов проводится на стан

дартном одноцилиндровом двигателе с переменной степенью сжатия

(УИТ-65). Определение ДС сводится к подбору смеси эталонных угле-

водородов, которая при данной степени сжатия стандартного двига

теля сгорает с такой же интенсивностью детонации, как и испытуе

мый бензин. В качестве эталонных углеводородов приняты изооктан

(2,2,4-триметилпентан) и

н-гептан, а за меру ДС – октановое число

(ОЧ). ОЧ изооктана принято равным 100, а гептана – нулю.

Октановое число бензинов – показатель ДС, численно равный

процентному содержанию изооктана в эталонной смеси с

н-гепта-

ном, которая по детонационной стойкости эквивалентна испытуемо

му бензину в условиях стандартного одноцилиндрового двигателя.

ОЧ бензинов выше 100 единиц определяют сравнением их ДС с изо

октаном, в который добавлена антидетонационная присадка – тетра

этилсвинец (ТЭС). Определение ОЧ на установке УИТ-65 ведут при

двух режимах: в жестком режиме с частотой вращения коленчато

го вала двигателя 900 об/мин (метод принято называть моторным)

и в мягком режиме с частотой вращения коленчатого вала двигате

ля 600 об/мин (исследовательский метод). Октановое число бензи

на, найденное по исследовательскому методу (ОЧИМ), как прави

ло, выше ОЧ, определенного моторным методом (ОЧММ). Разницу

между ОЧИМ и ОЧММ называют чувствительностью. Последняя

зависит от химического состава бензина: наибольшая у алкенов, не

сколько меньше у аренов, затем идут нафтеновые и самая низкая чув

ствительность у алканов.

В табл. 1.3 приведены антидетонационные свойства индивидуаль

ных углеводородов и компонентов бензинов, полученных различными

процессами переработки нефти и нефтяных фракций.

Из анализа этой таблицы можно заметить следующие основные за

кономерности влияния химического строения углеводородов и бензи

новых компонентов на их детонационные свойства:

1. Наименьшей детонационной стойкостью обладают алканы нормаль

ного строения, наивысшей – ароматические углеводороды. ДС цик-

ланов выше, чем у алканов, но ниже, чем у аренов с тем же числом

атомов углерода в молекуле.

2. ДС у алканов нормального строения резко снижается с увеличением

их молекулярной массы.

3. ДС изопарафинов значительно выше, чем у алканов нормального

строения. Увеличение степени разветвленности молекулы, компакт

ное и симметричное расположение метильных групп и приближе

ние их к центру молекулы способствует повышению ДС изопара

финов.

Таблица 1.3 — Антидетонационные свойства углеводородов

и компонентов бензинов

Углеводороды

и компоненты бензинов

ОЧММ ОЧИМ

Чувстви-

тельность

Алканы

этан 104 107,1 3,1

пропан 100 105,7 5,7

н-бутан 90,1 93,6 3,5

изобутан 99 102 3

н-пентан 61,9 61,9 0

изопентан 90,3 92,3 2

н-гексан 23 25 2

н-октан –17 –19 –2

изооктан 100 100 0

Алкены

пропилен 84,9 101,4 16,5

бутен-2 86,5 99,6 13,1

пентен-1 77,1 90,9 13,8

гексен-1 63,4 76,4 13

Цикланы

циклопентан 85 100 15

циклогексан 78,6 83 4,4

метилциклогексан 71 74,8 3,8

этилциклогексан 40,8 46,5 5,7

4, 2-диметилциклогексан 78,5 80,9 2,4

Арены

бензол 108 113 5

толуол 102,1 115 12,9

ксилолы >100 136...144 36...40

изопропилбензол 99,3 108 8

Газовый бензин

(33...103 °С) 86 89 3

Алкилат 90 92 2

Изомеризат 79...85 74...81 2...4

Бензин термокрекинга мазута 64,2 71,2 7

Бензин замедленного коксования гудрона 62,4 68,2 5,8

Бензин каталитического крекинга 74,9 82,6 7,7

Бензин гидрокрекинга 71 75 4

Бензин платформинга жесткого режима 86 96,6 10,6

Бензин платформинга мягкого режима 77 83,6 6,7

4. Олефиновые углеводороды обладают более высокой ДС по сравне-

нию с алканами с тем же числом атомов углерода. Влияние строения

алкенов на их ДС подчиняется тем же закономерностям, что и у ал

канов. Повышению ДС алкена способствует расположение двойной

связи в его молекуле ближе к центру. Среди диолефинов более высо

кие ДС имеют углеводороды с сопряженным расположением двойных

связей.

5. Наличие и удлинение боковых цепей нормального строения у цик-

ланов приводит к снижению их ДС. Разветвление боковых цепей

и увеличение их числа повышают ДС нафтенов.

6. ДС аренов, в отличие от других классов углеводородов, не пони

жается, а наоборот, несколько повышается с увеличением числа

углеродных атомов. Их ДС улучшается при уменьшении степени

разветвленности и симметричности ее расположения, а также на

личии двойных связей в алкильных группах.

Лучшими компонентами высокооктановых авиа- и автобензинов

являются изопарафины и до определенного предела – ароматические

углеводороды (чрезмерно высокое содержание аренов приводит к ухуд

шению других показателей качества бензинов, таких как токсичность,

нагарообразование и др.).

Оценку ДС авиационных бензинов проводят на бедной и богатой

смесях в условиях наддува. Их ДС обозначают дробью: числитель –

ОЧИМ на бедной смеси, а знаменатель – сортность на богатой смеси

в условиях наддува. Сортностью авиабензина называют возможное

увеличение мощности двигателя (выраженное в процентах) при рабо

те на испытуемом топливе за счет увеличения наддува по сравнению

с мощностью, получаемой на эталонном изооктане, сортность которого

принимается за 100 единиц. Наиболее эффективным и дешевым, но эко

логически невыгодным способом повышения ДС товарных бензинов

является введение антидетонационных присадок – антидетонаторов.

Они обладают способностью при добавлении в бензин в небольшой

концентрации резко повышать его ДС. В качестве такой присадки во

всех странах мира более полувека применяли алкилсвинцовые анти

детонаторы, преимущественно тетраэтилсвинец (ТЭС), а также тетар

метилсвинец (ТМС).

В последние годы в целях охраны чистоты окружающей среды

в большинстве стран мира наметилась тенденция к полному запреще

нию применения ТЭС.

Испаряемость автобензинов. Она обусловливает многие важней

шие их эксплуатационные свойства при применении в ДВС с принуди

тельным воспламенением. В наибольшей степени испаряемость зависит

от фракционного состава и давления насыщенных паров бензинов.

С фракционным составом и давлением насыщенных паров бензи

нов связаны такие эксплуатационные характеристики двигателя, как

возможность его пуска при низких температурах и склонность к об

разованию паровых пробок в системе питания, приемистость автомо

биля, скорость прогрева двигателя, расход горючего и другие показа-

тели. Пусковые свойства бензинов улучшаются по мере облегчения их

фракционного состава.

Применение очень легких бензинов вызывает другие эксплуатацион

ные затруднения, как, например, образование паровых пробок в системе

питания. Применение бензинов с высоким содержанием низкокипящих

фракций, кроме образования паровых пробок, может сопровождаться

обледенением карбюратора, а также увеличением потерь бензина при

хранении и транспортировании. Таким образом, требования к содер

жанию низкокипящих фракций в бензине противоречивы. С позиции

пусковых свойств бензинов желательно иметь большее содержание,

а с точки зрения образования паровых пробок – предпочтительно мень

шее содержание легкокипящих фракций. Оптимальное содержание

их зависит от климатических условий эксплуатации автомобиля. Для

территории бывшего СССР стандартом предусмотрена выработка ав

тобензинов зимнего и летнего сортов (

Н.К.

для летнего вида составляет

35 °С, а

10%

для летнего – 70 °С и для зимнего бензина – 55 °С). Тем-

пературу перегонки 50 % бензина лимитируют, исходя из требований

к приемистости двигателя (т. е. способности обеспечить быстрый разгон

до требуемой скорости автомобиля) и времени его прогрева.

Экономичность работы двигателя и износ его деталей связывают

с температурой перегонки 90 % бензина с температурой конца его кипе

ния. При высоких значениях этих показателей тяжелые фракции бензи

на не испаряются, поступают в картер двигателя и разжижают смазку.

Из-за снижения температуры 90 % отгона и конца кипения улучшают

ся эксплуатационные свойства бензинов, но при этом сокращаются их

ресурсы.

Химическая стабильность бензинов определяет способность

противостоять химическим изменениям в процессах хранения, транс

портирования и длительной их эксплуатации. Для оценки химической

стабильности нормируют следующие показатели: содержание факти

ческих смол и индукционный период. О химической стабильности

бензинов можно судить по содержанию в них реакционноспособных

непредельных углеводородов или по иодному и бромному числам.

Непредельные углеводороды, особенно диолефиновые, при хранении

в присутствии воздуха окисляются с образованием высокомолекуляр

ных смолоподобных веществ. Наихудшей химической стабильностью

обладают бензины термодеструктивных процессов – термокрекинга,

висбрекинга, коксования и пиролиза, а наилучшей – бензины катали

тического риформинга, алкилирования, изомеризации, гидрокрекин

га и прямой гонки. Повышение химической стабильности бензиновых

фракций достигается следующими способами:

– облагораживанием бензинов:

– введением специальных антиокислительных присадок.

Облагораживание бензинов термодеструктивных процессов воз

можно осуществить следующими способами:

– олигомеризационной очисткой (термической, каталитической или

акустической) с последующей гидроочисткой и каталитическим ри

формированием;

– каталитическим крекингом нестабильных бензинов в смеси с ваку

умными газойлями:

– непосредственной специальной гидроочисткой (в смеси с прямогон

ными фракциями или с подачей ингибиторов окисления) с последую-

щим каталитическим риформированием или изомеризацией и т. д

Достаточно эффективным и экономичным способом повышения

химической стабильности бензинов является введение специальных

антиокислительных присадок (ФЧ

-16, ионол и др.). Антиокислитель-

ные присадки кроме предотвращения окисления алкенов весьма эф

фективны и в стабилизации свинцовых антидетонаторов.

Коррозионная активность бензинов обусловливается наличием

в них неуглеводородных примесей, в первую очередь сернистых

и кислородных соединений и водорастворимых кислот и щелочей. При

квалификационных испытаниях она оценивается кислотностью, общим

содержанием серы, содержанием меркаптановой серы, испытанием на

медной пластинке и содержанием водорастворимых кислот и щело

чей. Из них более чувствительной и характеризующей действительную

коррозионную активность бензинов является проба на медную плас-

тинку. Содержание так называемой меркаптановой серы в товарных

бензинах не должно превышать 0,01 %. При ее большем содержании

бензины следует подвергать демеркаптанизации (щелочная экстракция

и каталитическая регенерация раствора меркаптида натрия кислородом

воздуха).

В технических условиях на автомобильные бензины регламентиру

ется только общее содержание серы.

Таблица 1.4 – Характеристика

неэтилированных автомобильных бензинов

Показатель А-72 А-76 АИ-91 АИ-93 АИ-95

Октановое число, не менее:

моторный метод 72 76 82,5 85 85

исследовательский

метод

Не нормируется 91 93 95

Фракционный состав:

Температура начала пере

гонки, °С, не ниже:

летнего 35 35 35 35 30

зимнего Не нормируется

Перегоняется при температу-

ре, °С, не выше:

10 % бензина: летнего

70 70 70 70 75

зимнего

55 55 55 55 55

50 % бензина: летнего

115 115 115 115 120

зимнего 100 100 100 100 105

90 % бензина: летнего

180 180 180 180 180

зимнего 160 160 160 160 160

Конец кипения бензина, °С,

не выше:

летнего 195 195 205 205 205

зимнего 185 185 195 195 195

Остаток в колбе, %, не более

1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Давление насыщенных паров

бензина, кПа, не более:

летнего 66,7 66,7 66,7 66,7 66,7

зимнего

66,7…93,3 66,7…93,3 66,7…93,3 66,7…93,3 66,7…93,3

Кислотность, мг КОН/100 см

не более: 3,0 1,0 3,0 0,8 2,0

Содержание фактических

смол, мг /100 см

, не более:

на месте производства 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0

на месте потребления 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

Индукционный период на

месте производства бензина,

мин, не менее 600 1200 900 1200 900

Массовая доля серы, %,

не более

0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

Цвет Желтый

В настоящее время в России производят автобензины:

— по ГОСТ

2084–77: А-72, А-76, АИ-91, АИ-93 и АИ-95 (табл. 1.4);

— по ГОСТ Р

51105–97: Нормаль-80, Регуляр-91, Премиум-95 и Су-

пер-98 (табл. 1.5);

— по ГОСТ Р 51866 (EN–228): бензин-регуляр и премиальный бензин

(табл. 1.6).

По техническим условиям выпускаются:

– бензины для экспорта А

-80, А-92, АИ-96, АИ-98;

–

бензины с марганцевыми антидетонаторами Нормаль-80 и Регуляр-91;

– бензины для зарубежных автомобилей Премиум-95 и Супер-98;

– неэтилированные бензины с улучшенными экологическими пока

зателями (с содержанием бензола не более 3 %) АИ-80 эк, АИ-93 эк,

АИ-98 и др.

Таблица

1.5 – Нормы и требования к качеству

автомобильных бензинов по ГОСТ Р 51105–97

Показатель

Нормаль-80 Регуляр-91 Премиум-95 Супер-98

Октановое число, не менее:

моторный метод 76,0 82,5 85,0

88,0

исследовательский метод 80,0 91,0 95,0

98,0

Содержание свинца, г/дм

не более

0,010 0,010 0,010

0,010

Содержание марганца, мг/дм

не более

Содержание фактических смол,

мг/100 см

, не более

5,0 5,0 5,0

5,0

Индукционный период бензина,

мин, не менее

360 360 360

360

Массовая доля серы, %,

не более

0,05 0,05 0,05

0,05

Объемная доля бензола, %,

не более

5 5 5

Испытание на медной пластине

Выдерживает

Внешний вид Чистый, прозрачный

Плотность при 15 °С, кг/м

700...750 725...780 725...780

725...780

В порядке испытаний в некоторых регионах производят бензины

с ферроценовым антидетонатором. В большинстве стран мира, как пра

вило, выпускают два

copтa автобензина: регулярный с ОЧИМ 85...86

и премиальный с ОЧИМ не ниже

97, а также в небольшом объеме вы-

сокооктановый SUPER с ОЧИМ > 100.

Таблица 1.6 – Требования к автомобильным бензинам

по ГОСТ Р 51866 (EN–222–99)

Показатель

Бензин-регу-

ляр (Регуляр

Евро-92)

Премиальный

бензин

(Премиум Евро-95

и Супер Евро-98)

Октановое число, не менее:

моторный метод 83

исследовательский метод 92

Содержание свинца, мг/л, не более 5

Плотность при 15 °С, кг/м

, не более 720...775

720...775

Содержание серы, мг/кг, не более 150

150

Фактические смолы, мг/100 см

, не более 5

Период индукции, мин, не более 360

360

Коррозия меди (3 ч при 50 °С) Класс 1 Класс 1

Содержание, % не более:

олефинов 21

аренов 42

бензола 1,0

1,0

кислорода 2,7

2,7

Содержание оксигенатов, %:

метанол 3

этанол 5

изопропанол 10

изобутанол 10

трет-бутанол 7

эфиры с числом атомов С

и более 15

другие 10

В последние годы в США и западно-европейских странах начали

выпускать более экологичные неэтилированные автобензины с огра

ниченным содержанием суммарной ароматики (менее 25 %), бензола

(менее 1 %), олефинов (менее 6,5 %) и серы (менее 0,01 %), так называе-

мые реформулированные бензины.

Авиационные бензины выпускают двух марок: Б-91/115 и Б-95/130

(табл. 1.7). Они отличаются от автобензинов главным образом по со-

держанию ТЭС, давлению насыщенных паров и дополнительными тре

бованиями на некоторые другие показатели их качества.