Ахметов А. Технология и оборудование процессов переработки нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

Соли меди защищают древесину и текстиль от бактериального разло-

жения.

Смолисто

-асфальтеновые вещества в нефтях и нефтяных

остатках

. Смолисто-асфальтеновые вещества (CAB) концентрируются

в тяжелых нефтяных остатках (ТНО) – мазутах, полугудронах, гудронах,

битумах, крекинг-остатках и др. Суммарное содержание CAB в нефтях

в зависимости от их типа и плотности колеблется от долей процентов

до 45, а в ТНО – достигает до 70 % мас. Наиболее богаты CAB молодые

нефти нафтено-ароматического и ароматического типа. Таковы нефти

Казахстана, Средней Азии, Башкирии, республики Коми и др. Парафи

нистые нефти – марковская, доссорская, сураханская, бибиайбатская

и некоторые другие – совсем не содержат асфальтенов

, а содержание

смол в них составляет менее 4 % мас.

CAB представляют собой сложную многокомпонентную исклю

чительно полидисперсную по молекулярной массе смесь высокомо

лекулярных углеводородов и гетеросоединений, включающих кроме

углерода и водорода серу, азот, кислород и металлы, такие как ванадий,

никель, железо, молибден и т

. д. Выделение индивидуальных CAB из

нефтей и ТНО исключительно сложно. Молекулярная структура их до

сих пор точно не установлена. Современный уровень знаний и возмож

ности инструментальных физико-химических методов исследований

(например, n-d-M-метод, рентгеноструктурные, ЭПР- и ЯМР-спектро

скопия, электронная микроскопия, растворимость и т. д.) позволяют

лишь дать вероятностное представление о структурной организации,

установить количество конденсированных нафтено-ароматических

и других характеристик и построить среднестатистические модели ги

потетических молекул смол и асфальтенов.

В практике исследования состава и строения нефтяных, угле-

и коксохимических остатков широко используется сольвентный спо

соб Ричардсона, основанный на различной растворимости групповых

компонентов в органических растворителях (слабых, средних и силь

ных). По этому признаку различают следующие условные групповые

компоненты:

1) растворимые в низкомолекулярных (слабых) растворителях (изо

октане, петролейном эфире) – масла и смолы (мальтены или

-фрак-

ция в коксохимии).

Смолы извлекают из мальтенов адсорбционной

хроматографией (на силикагеле или оксиде алюминия);

2) не растворимые в низкомолекулярных алканах С

–С

, но раствори-

мые в бензоле, толуоле, четыреххлористом углероде –

асфальтены

(или β -фракция);

3) не растворимые в бензине, толуоле и четыреххлористом углероде,

но растворимые в сероуглероде и хинолине – карбены

(или

-фрак-

ция);

4) не растворимые ни в каких растворителях – карбоиды (или

-фрак-

ция).

В нефтях и нативных ТНО (т

. е. не подвергнутых термодеструктив-

ному воздействию) карбены и карбоиды отсутствуют. Под термином

«масла» принято подразумевать высокомолекулярные углеводороды

с молекулярной массой

300…500 смешанного (гибридного) строения.

Методом хроматографического разделения из масляных фракций вы

деляют парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, в т. ч.

легкие (моноциклические), средние (бициклические) и полицикли

ческие (три и более циклические). Наиболее важное значение пред

ставляют смолы и асфальтены, которые часто называюткоксообразую-

щими компонентами и создают сложные технологические проблемы

при переработке ТНО. Смолы – вязкие малоподвижные жидкости или

аморфные твердые тела от темно-коричневого до темно-бурого цвета

с плотностью около единицы или несколько больше. Они представляют

собой плоскоконденсированные системы, содержащие

5…6 колец аро-

матического, нафтенового и гетероциклического строения, соединен

ные посредством алифатических структур. Асфальтены – аморфные, но

кристаллоподобной структуры твердые тела темно-бурого или черного

цвета с плотностью несколько больше единицы. При нагревании не

плавятся, а переходят в пластическое состояние при температуре около

300 °С, а при более высокой температуре разлагаются с образованием

газообразных и жидких веществ и твердого остатка – кокса. Они в от

личие от смол образуют пространственные в большей степени конден

сированные кристаллоподобные структуры.

Смолы образуют истинные растворы в маслах и топливных дистил

лятах, а асфальтены в ТНО находятся в коллоидном состоянии. Рас

творителем для асфальтенов в нефтях являются ароматические угле

водороды и смолы. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям

асфальтены могут образовывать ассоциаты – надмолекулярные струк

туры. На степень их ассоциации сильно влияет среда. Так при низких

концентрациях в бензоле и нафталине (менее 2 и 16 % соответственно)

асфальтены находятся в молекулярном состоянии. При более высоких

значениях концентраций в растворе формируются ассоциаты, состоя

щие из множества моелкул.

Все CAB отрицательно влияют на качество смазочных масел (ухуд

шают цвет, увеличивают нагарообразование, понижают смазывающую

способность и т. д.) и подлежат удалению. В составе нефтяных биту-

мов они обладают рядом ценных технических свойств и придают им ка-

чества, позволяющие широко использовать их. Главные направления их

использования: дорожные покрытия, гидроизоляционные материалы,

в строительстве, производство кровельных изделий, битумно-асфальте

новых лаков, пластиков, пеков

, коксов, связующих для брикетирования

углей, порошковых ионатов и др.

1.2.3. Классификация нефтей

На начальном этапе развития нефтяной промышленности основным

показателем качества нефти была плотность. Нефти делили на легкие

(ρ

< 0,828), утяжеленные (

= 0,828…0,884) и тяжелые (ρ

> 0,884).

В легких нефтях содержится больше бензиновых и керосиновых фрак

ций и сравнительно мало серы и смол. Из этих нефтей можно выраба

тывать смазочные масла высокого качества. Тяжелые нефти, напротив,

характеризуются высоким содержанием смолисто-асфальтеновых ве

ществ, гетероатомных соединений и потому мало пригодны для про

изводства масел и дают относительно малый выход топливных фрак

ций.

Предложено множество научных классификаций нефтей (химичес-

кая, генетическая, технологическая и др.), но до сих пор нет единой

международной их классификации.

Химическая классификация

Горным бюро США предложен вариант химической классифика

ции, в основу которого положена связь между плотностью и углево

дородным составом легкой и тяжелой частей нефти.

Классификация, отражающая только химический состав нефти,

предложена сотрудниками Грозненского нефтяного научно-исследо

вательского института (ГрозНИИ). За основу этой классификации при

нято преимущественное содержание в нефти одного или нескольких

классов углеводородов. Различают 6 типов нефтей: парафиновые, па

рафино-нафтеновые, нафтеновые, парафино-нафтено-ароматические,

нафтено-ароматические и ароматические.

В парафиновых нефтях (типа узеньской, жетыбайской) все фракции

содержат значительное количество алканов: бензиновые не менее 50 %,

а масляные – 20 % и более. Количество асфальтенов и смол исключи

тельно мало.

В парафино-нафтеновых нефтях и их фракциях преобладают ал

каны и циклоалканы, содержание аренов и смолисто-асфальтеновых

веществ мало. К ним относится большинство нефтей Урало-Поволжья

и Западной Сибири.

Для нафтеновых нефтей характерно высокое (до 60 % и более) со

держание циклоалканов во всех фракциях. Они содержат минимальное

количество твердых парафинов, смол и асфальтенов. К нафтеновым

относятся нефти, добываемые в Баку (балаханская и сураханская)

и на Эмбе (доссорская и макатская) и др.

В парафино-нафтено-ароматических нефтях содержатся пример

но в равных количествах углеводороды всех трех классов, твердых

парафинов не более 1,5 %. Количество смол и асфальтенов достигает

10 %.

Нафтено-ароматические нефти характеризуются преобладающим

содержанием цикланов и аренов, особенно в тяжелых фракциях. Ал

каны содержатся в небольшом количестве только в легких фракциях.

В состав этих нефтей входит около 15… 20 % смол и асфальтенов.

Ароматические нефти характеризуются преобладанием аренов во

всех фракциях и высокой плотностью. К ним относятся прорвинская

в Казахстане и бугурусланская в Татарстане.

Технологическая классификация

В нашей стране с 1991 г. действует технологическая классификация

нефтей. Нефти подразделяют по следующим показателям:

— три класса (I–III) по содержанию серы в нефти (малосернистые,

сернистые и высокосернистые), а также в бензине (н. к. – 180 °С),

в реактивном (120…240 °С) и дизельном топливе (240…350 °С);

— три типа (Т

1–Т3) по потенциальному содержанию фракций, пере-

гоняющихся до 350 °С ;

— четыре группы (М

1–М4) по потенциальному содержанию базовых

масел;

— четыре подгруппы (И

1–И4) по качеству базовых масел, оценивае-

мому индексом вязкости;

— три вида (П

1–П3) по содержанию парафинов.

Из малопарафинистых нефтей вида П

1 можно получать без депара-

финизации реактивные и зимние дизельные топлива, а также дистил

лятные базовые масла. Из парафинистых нефтей П

2 без депарафини-

зации можно получить реактивное и лишь летнее дизельное топливо.

Из высокопарафинистых нефтей П

3, содержащих более 6 % парафинов,

даже летнее дизельное топливо можно получить только после депара

финизации.

В настоящее время в России принята новая классификация нефтей

по ГОСТ Р 51858–2002.

1.2.4. Производственно-проектная оценка

и основные направления переработки нефтей

и газоконденсатов

Нефтеперерабатывающая промышленность – отрасль тяжелой про

мышленности, охватывающая переработку нефти и газовых конден

сатов и производство высококачественных товарных нефтепродуктов:

моторных и энергетических топлив, смазочных маcел, битумов, нефтя

ного кокса, парафинов, растворителей, элементной серы, термогазойля,

нефтехимического сырья и товаров народного потребления.

Промышленная переработка нефти и газовых конденсатов на со

временных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) осуществляется

путем сложной многоступенчатой физической и химической пере

работки на отдельных или комбинированных крупнотоннажных тех

нологических процессах (установках, цехах), предназначенных для

получения различных компонентов или ассортиментов товарных неф-

тепродуктов.

Существует три основных направления переработки нефти:

— топливное;

— топливно-масляное;

— нефтехимическое или комплексное (топливно-нефтехимическое

или топливно-масляно-нефтехимическое).

При топливном направлении нефть и газовый конденсат в основном

перерабатываются на моторные и котельные топлива. Переработка неф

ти на НПЗ топливного профиля может быть глубокой и неглубокой.

Технологическая схема НПЗ с неглубокой переработкой отличается не

большим числом технологических процессов и небольшим ассортимен

том нефтепродуктов. Выход моторных топлив по этой схеме не превы

шает 55…60 % мас. и зависит в основном от фракционного состава пере

рабатываемого нефтяного сырья. Выход котельного топлива составляет

30…35 % мас.

При глубокой переработке стремятся получить максимально высо

кий выход высококачественных моторных топлив путем вовлечения

в их производство остатков атмосферной и вакуумной перегонок, а так

же нефтезаводских газов. Выход котельного топлива в этом варианте

сводится к минимуму. Глубина переработки нефти при этом достигает

до 70…90 % мас.

По топливно-масляному варианту переработки нефти наряду с мо

торными топливами получают различные сорта смазочных масел. Для

производства последних подбирают обычно нефти с высоким потенци

альным содержанием масляных фракций с учетом их качества.

Нефтехимическая и комплексная переработка нефти предусматри-

вает наряду с топливами и маслами производство сырья для нефте-

химии (ароматические углеводороды, парафины, сырье для пиролиза

и др.), а в ряде случаев – выпуск товарной продукции нефтехимичес-

кого синтеза.

Выбор конкретного направления, соответственно, схем переработки

нефтяного сырья и ассортимента выпускаемых нефтепродуктов обу-

словливается прежде всего качеством нефти, ее отдельных топливных

и масляных фракций, требованиями к качеству товарных нефтепро-

дуктов, а также потребностями в них данного экономического района.

Предварительную оценку потенциальных возможностей нефтя-

ного сырья можно осуществить по комплексу показателей, входящих

в технологическую классификацию нефтей. Однако этих показателей

недостаточно для определения набора технологических процессов, ас-

сортимента и качества нефтепродуктов, для составления материаль-

ного баланса установок, цехов и НПЗ в целом и т. д. Для этих целей

в лабораториях научно-исследовательских институтов проводят тща-

тельные исследования по установлению всех требуемых для проектных

разработок показателей качества исходного нефтяного сырья, его узких

фракций, топливных и масляных компонентов, промежуточного сырья

для технологических процессов и т

. д. Результаты этих исследований

представляют обычно в виде кривых зависимости ИТК, плотности, мо-

лекулярной массы, содержания серы, низкотемпературных и вязкост-

ных свойств от фракционного состава нефти (рис. 1.1), а также в форме

Рис. 1.1. Характеристика нефти и ее остатка

таблиц с показателями, характеризующими качество данной нефти, ее

фракций и компонентов нефтепродуктов. Справочный материал с под

робными данными по физико-химическим свойствам отечественных

нефтей, имеющих промышленное значение, приводится в многотомном

издании «Нефти СССР» (М.: Химия).

1.2.5. Классификация процессов переработки нефти,

газовых конденсатов и газов

Технологические процессы НПЗ принято классифицировать на сле

дующие 2 группы: физические и химические.

1. Физическими (массообменными) процессами достигается раз

деление нефти на составляющие компоненты (топливные и масляные

фракции) без химических превращений и удаление (извлечение) из

фракций нефти, нефтяных остатков, масляных фракций, газоконден

сатов и газов нежелательных компонентов (полициклических аромати

ческих углеводородов, асфальтенов, тугоплавких парафинов), неугле

водородных соединений.

Физические процессы по типу массообмена можно подразделить

на следующие типы:

1.1 – гравитационные (ЭЛОУ);

1.2 – ректификационные (АТ, АВТ, ГФУ и др.);

1.3 – экстракционные (деасфальтизация, селективная очистка, де

парафинизация кристаллизацией);

1.4 – адсорбционные (депарафинизация цеолитная, контактная

очистка);

1.5 – абсорбционные (АГФУ, очистка от Н

S, СО

2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осущест

вляется путем химических превращений с получением новых продук

тов, не содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, при

меняемые на современных НПЗ, по способу активации химических

реакций подразделяются:

2.1 – на термические;

2.2 – каталитические.

Термические процессы по типу протекающих химических реакций

можно подразделить на следующие типы:

2.1.1 – термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, кок

сование, пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.);

2.1.2 – термоокислительные (производство битума, газификация

кокса, углей и др.).

В термодеструктивных процессах протекают преимущественно

реакции распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные,

а также реакции конденсации с образованием высокомолекулярных

продуктов, например кокса, пека и др.

Каталитические процессы по типу катализа можно классифициро

вать на следующие типы:

2.2.1 – гетеролитические, протекающие по механизму кислотного

катализа (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация,

производство эфиров и др.);

2.2.2 – гомолитические, протекающие по механизму окислительно-

восстановительного (электронного) катализа (производство водорода

и синтез газов, метанола, элементной серы);

2.2.3 – гидрокаталитические, протекающие по механизму бифунк

ционального (сложного) катализа (гидроочистка, гидрообессеривание,

гидрокрекинг, каталитический риформинг, изомеризация, гидродеаро

матизация, селективная гидродепарафинизация и др.).

Головным процессом переработки нефти (после ЭЛОУ – электро

обессоливающей установки) является атмосферная перегонка (АТ –

атмосферная трубчатка), где отбираются топливные фракции (бензи

новые, осветительного керосина, реактивного и дизельного топлив)

и мазут, используемый либо как компонент котельного топлива, либо

как сырье для последующей глубокой переработки. Топливные фрак

ции атмосферной перегонки далее подвергаются облагораживанию:

гидроочистке от гетероатомных соединений, а бензины – каталити

ческому риформингу с целью повышения их качества или получения

индивидуальных ароматических углеводородов – сырья нефтехимии

(бензола, толуола, ксилолов и др.). Из мазута путем вакуумной пере

гонки (на установках ВТ – вакуумной трубчатки) получают либо

широкую фракцию

(350…500 °С) вакуумного газойля – сырья для по-

следующей переработки на установках каталитического крекинга или

гидрокрекинга с получением, главным образом, компонентов моторных

топлив, либо узкие дистиллятные масляные фракции, направляемые

далее на последующие процессы очистки (селективная очистка, депа

рафинизация и др.) Остаток вакуумной перегонки – гудрон – служит

при необходимости для получения остаточных масел или как сырье

для глубокой переработки с получением дополнительного количества

моторных топлив, нефтяного кокса, дорожного и строительного битума

или же в качестве компонента котельного топлива.

1.3. Основные требования

к качеству товарных нефтепродуктов

Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключи-

тельно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных,

жидких и твердых нефтепродуктов. Требования к ним весьма разно-

образны и диктуются постоянно изменяющимися условиями примене

ния или эксплуатации того или иного конкретного нефтепродукта.

В основу классификации товарных нефтепродуктов могут быть

положены различные принципы, например, по фазовому составу или

способу их производства. Поскольку требования как к объему произ

водства, так и к качеству товаров диктуют их потребители, то принято

классифицировать нефтепродукты по их назначению, т

. е. по направ-

лению их использования в отраслях народного хозяйства.

В соответствии с этим различают следующие группы нефтепро-

дуктов:

1. Моторные топлива.

2. Энергетические топлива.

3. Нефтяные масла.

4. Углеродные и вяжущие материалы.

5. Нефтехимическое сырье.

6. Нефтепродукты специального назначения.

Моторные топлива в зависимости от принципа работы двигателей

подразделяют на:

1.1. Бензины авиационные и автомобильные.

1.2. Реактивные.

1.3. Дизельные.

Энергетические топлива подразделяются на:

2.1. Газотурбинные.

2.2. Котельные.

Нефтяные масла подразделяют на:

3.1. Смазочные

3.2. Несмазочные.

Различают следующие подгруппы смазочных масел:

3.1.1. Моторные для поршневых и для реактивных двигателей.

3.1.2. Трансмиссионные и осевые для смазки автомобильных и трак

торных гипоидных трансмиссий (зубчатых передач различных типов)

и шеек осей железнодорожных вагонов и тепловозов.

3.1.3. Индустриальные масла для смазки станков, машин и механиз

мов различного промышленного оборудования, работающих в разно-

образных условиях и с различной скоростью и нагрузкой. По значению

вязкости их подразделяют на легкие (швейное, сепараторное, вазели-

новое, приборное, веретенное, велосит и др.), средние (для средних ре

жимов скоростей и нагрузок) и тяжелые (для смазки кранов, буровых

установок, оборудования мартеновских печей, прокатных станов и др.).

3.1.4. Энергетические масла (турбинные, компрессорные и цилин

дровые) – для смазки энергетических установок и машин, работающих

в условиях нагрузки, повышенной температуры и воздействия воды,

пара и воздуха.

Несмазочные (специальные) масла предназначены не для смазки,

а для применения в качестве рабочих жидкостей в тормозных системах,

в пароструйных насосах и гидравлических устройствах, в трансформа

торах, конденсаторах, маслонаполненных электрокабелях в качестве

электроизолирующей среды (трансформаторное, конденсаторное,

гидравлическое, вакуумное). К ним также относятся вазелиновое, ме

дицинское, парфюмерное, смазочно-охлаждающие жидкости и др.

Углеродные и вяжущие материалы

включают:

4.1. Нефтяные коксы.

4.2. Битумы.

4.3. Нефтяные пеки (связующие, пропитывающие, брикетные, во

локнообразующие и специальные).

Нефтехимическое сырье. К этой группе можно отнести:

5.1. Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы, нафта

лин и др.).

5.2. Сырье для пиролиза (нефтезаводские и попутные нефтяные газы,

прямогонные бензиновые фракции, олефинсодержащие газы и др.).

5.3. Парафины и церезины. Вырабатываются жидкие (получаемые

карбамидной и адсорбционной депарафинизацией нефтяных дистилля

тов), и твердые (получаемые при депарафинизации масел). Жидкие пара

фины являются сырьем для получения белкововитаминных концентра

тов, синтетических жирных кислот и поверхностно-активных веществ.

Нефтепродукты специального назначения подразделяются на:

6.1. Термогазойль (сырье для производства технического углерода).

6.2. Консистентные смазки (антифрикционные, защитные и уплот

нительные).

6.3. Осветительный керосин.

6.4. Присадки к топливам и маслам, деэмульгаторы.

6.5. Элементную серу.

6.6. Водород и др.

В потреблении нефтепродуктов более 50 % в настоящее время со

ставляют моторные топлива. Так, ежегодно в мире потребляется более