Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук.
- Уфа, БашГУ, 2009. - 112 с.
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса. Изучена термодинамическая предпочтительность реакции димеризации в сравнении с комплексообразованием на примере взаимодействия триметилалюминия, I триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, дихлорэтаном, а таюке триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами. Установлено, что увеличение реакционной способности триметилалюминия и триэтилалюминия в результате комплексообразования с хлоралканами связано с изменением орбитального строения, в частности, повышением электронной плотности на атомах углерода в триалкилалане.
Список сокращений
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
Особенности строения комплексов
Комплексы с N-содержащими лигандами
Комплексы с О-содержащими лигандами
Комплексы с Р, S, Sb-содержащими лигандами
1.2 Энергетические параметры реакций комплексообразования
1.3 Реакционная способность комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
Реакции с альдегидами и кетонами
Реакции с производными карбоновых кислот
Реакции с производными спиртов
Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями
Реакции с азотсодержащими соединениями
1.4 Области практического применения комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
2 Обсуждение результатов
2.1 Выбор квантово-химического метода исследований
2.2 Комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном
Геометрическое строение комплексов
Электронное строение комплексов
Термодинамические параметры реакций комплексообразования
2.3 Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном
Геометрическое строение комплексов
Электронное строение комплексов
Термодинамические параметры реакций комплексообразования
2.4 Комплексообразоваиие триметилалюминия с галоген-анионами
Геометрическое строение комплексов
Электронное строение комплексов
Термодинамические параметры реакций комплексообразования
3 Экспериментальная часть
3.1 Оптимизация строения
Расчет гессиана
Расчет равновесной геометрии с использованием гессиана методом последовательного приближения
3.2 Расчеты энергетических и термодинамических параметров
Расчет полной энергии
Расчет энтальпии реакций комплексообразования
Расчет энтропии образования
Расчет свободной энергии реакций
3.3 Изучение электронного строения комплексов.
Выводы
Литература
Благодарности
Специальность 02.00.04 – Физическая химия
Путем квантово-химического моделирования рассмотрены особенности комплексообразования алюминийорганических соединений с галогенсодержащими основаниями Льюиса. Изучена термодинамическая предпочтительность реакции димеризации в сравнении с комплексообразованием на примере взаимодействия триметилалюминия, I триэтилалюминия, литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном, дихлорэтаном, а таюке триметилалюминия и триэтилалюминия с фтор- и хлор-анионами. Установлено, что увеличение реакционной способности триметилалюминия и триэтилалюминия в результате комплексообразования с хлоралканами связано с изменением орбитального строения, в частности, повышением электронной плотности на атомах углерода в триалкилалане.
Список сокращений
Введение
1 Обзор литературы
1.1 Комплексы алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
Особенности строения комплексов
Комплексы с N-содержащими лигандами
Комплексы с О-содержащими лигандами
Комплексы с Р, S, Sb-содержащими лигандами
1.2 Энергетические параметры реакций комплексообразования
1.3 Реакционная способность комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
Реакции с альдегидами и кетонами
Реакции с производными карбоновых кислот
Реакции с производными спиртов
Реакции с эфирами, эпоксидами, ацеталями
Реакции с азотсодержащими соединениями
1.4 Области практического применения комплексов алюминийорганических соединений с основаниями Льюиса
2 Обсуждение результатов
2.1 Выбор квантово-химического метода исследований
2.2 Комплексообразование триметилалюминия и триэтилалюминия с дихлорметаном и дихлорэтаном
Геометрическое строение комплексов
Электронное строение комплексов
Термодинамические параметры реакций комплексообразования
2.3 Комплексообразование литийалюминийтетраметила и литийалюминийтетраэтила с дихлорметаном и дихлорэтаном
Геометрическое строение комплексов
Электронное строение комплексов
Термодинамические параметры реакций комплексообразования
2.4 Комплексообразоваиие триметилалюминия с галоген-анионами
Геометрическое строение комплексов
Электронное строение комплексов
Термодинамические параметры реакций комплексообразования
3 Экспериментальная часть
3.1 Оптимизация строения
Расчет гессиана
Расчет равновесной геометрии с использованием гессиана методом последовательного приближения
3.2 Расчеты энергетических и термодинамических параметров
Расчет полной энергии
Расчет энтальпии реакций комплексообразования
Расчет энтропии образования
Расчет свободной энергии реакций
3.3 Изучение электронного строения комплексов.
Выводы
Литература
Благодарности