Учебник для химических специальностей вузов. — М.: Издано
Международным благотворительным фондом "Научное Партнерство", МБФНП
(Inteational charitable foundation "Scientific Partnership
Foundation", ICSPF), 2011. — 704 с. — ISBN 978-5-903078-34-9
Учебник предназначен для студентов и аспирантов университетов, в
программу обучения которых входят курсы по физическим методам
исследования химических соединений. В учебнике на современном
уровне представлены основные разделы ЯМР-спектроскопии жидких
образцов на ядрах 1Н, 13С, 31Р,
19F. Большое внимание уделено методикам гомоядерной и
гетероядерной корреляционной спектроскопии. Построение учебника
отличается от классического. В главе 1 описана практика
использования спектроскопии ЯМР для решения химических проблем.
Здесь приведен минимум теоретического материала, необходимый для
анализа спектров ЯМР, и освещены методики обработки одномерных и
двумерных спектров ЯМР. Для лучшего освоения материала студентами
приведено решение методом ЯМР типичных задач органической химии.
Имеются задачи для самостоятельного решения, которые позволят
студенту овладеть методом ЯМР даже в том случае, если он не имеет
возможности пользоваться спектрометром.
Во второй и последующих главах описаны физические основы метода ЯМР и дано подробное описание современных методик ЯМР, которые используются наиболее часто. Авторы старались при этом избегать громоздких математических выкладок и заменять их подходящими механическими моделями.
Учебник будет полезен для специалистов-химиков, использующих метод ЯМР в научной работе. Содержание Предисловие Интерпретация спектров Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в химии
История возникновения метода
Первые спектрометры и первые спектры
Для чего спектрометру магнит?
Простейшие спектры ЯМР
Почему возникает спектр ЯМР?
Спектры на ядрах 1Н
Спектры на ядрах 13С
Спектроскопия ЯМР на различных магнитных ядрах
Параметры спектров ЯМР
Химические сдвиги
Воздействие на химические сдвиги функциональных групп
Воздействие на химические сдвиги ароматических фрагментов
Спин-спиновое взаимодействие (ССВ)
Правила спин-спинового взаимодействия 1-го порядка
Прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие
Механизм непрямого спин-спинового взаимодействия
Отклонения от правил ССВ первого порядка
Номенклатура спиновых систем
Интенсивность сигналов
Импульсное возбуждение ядерных спинов
Подготовка образца
Выбор растворителя
Стандарты в ЯМР
Трубки для измерения и объем образца
Фильтрование образца
Регенерация дейтерированных растворителей
Химические сдвиги и структура молекулы
Вид сигналов ЯМР и структура молекулы
Интерпретация спектров на ядрах 1Н
Определение параметров сигналов
Представление результатов анализа спектра ЯМР
Анализ спектра чистого соединения
Анализ спектра соединения, содержащего примеси
Анализ сложных спектров ПМР
Задачи. Интерпретация спектров ЯМР на ядрах 1Н
Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) (Н,Н) и строение молекул
Геминальные КССВ 2J(Н,Н)
Вицинальные КССВ 3J(Н,Н)
Воздействие электроотрицательности заместителей на 3J(Н,Н)
Воздействие углов между связями на величины
Воздействие на 3J(Н,Н) неподеленных электронных пар
Константы дальнего ССВ
Влияние внешних условий на спектры ЯМР на ядрах 1Н
Влияние растворителя на спектры 1Н-ЯМР
Влияние температуры на спектры 1Н-ЯМР
Влияние добавок D2O на спектры 1Н-ЯМР
Влияние на спектр 1Н спинов различных магнитных ядер
Методы развязки (декаплинга) ядерных спинов
Физические основы декаплинга
Гомоядерный декаплинг
Сдвиги Блоха-Сигерта
Ядерный эффект Оверхаузера
Гетероядерные ЯЭО
Измерение ЯЭО: разностные спектры
Количественное измерение ЯЭО
Применение спектров ЯЭО
Нахождение структуры Е- и Z-изомеров
Определение строения скелета ароматических соединений
Замещение в ароматических соединениях
Определение конфигурации заместителей
Отнесение сигналов
Выбор между эндо- и экзо-аддуктами
Определение преимущественной конформации молекулы
Спектроскопия на ядрах 13С
Спектры 13С в условиях декаплинга на протонах С{1Н}
Анализ углеродного спектра соединения
Корреляции химических сдвигов ядер 13С со строением молекул
Редактирование спектров на ядрах 13С
Редактирование спектров методом APT
Редактирование спектров методом DEPT
Пример отнесения сигналов в спектре на ядрах 13С
Задачи. Отнесение сигналов в углеродных спектрах
Спин-спиновое взаимодействие 1Н-13С
ССВ 13С-1Н через одну химическую связь, константы 1J(H,C)
ССВ 13С-1Н через две связи, константы 2J(Н,C)
ССВ 13С-1Н через три связи, константы 3J(Н,C)
ССВ 13С-1Н через четыре связи, константы 4J(Н,C)
Основные закономерности спектров 19F
ССВ между ядрами 19F и 13C
Спектры на ядрах 31Р
Химические сдвиги ядер 31Р
Величины КССВ для ядра 31Р
Программы обработки спектров
Программа MESTREC
Программа ADVASP analyzer
Программа NUTS32
Двумерная спектроскопия ЯМР
Спектры COSY
Что дает метод COSY
Требования к образцу
Вид спектра
Анализ спектра COSY
Представление результатов
Спектроскопия NOESY-2D
Гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР
Корреляции 1Н-13С через одну связь. Метод HMQC
Корреляции 1Н-13С через 2-3 связи. Метод НМВС
Отнесение сигналов на ядрах 13С с помощью гетероядерной корреляционной спектроскопии
Использование двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР для выяснения строения химических соединений
Задачи для самостоятельного решения
Блок задач
1. Найдите строение соединения
Блок задач
2. Найдите строение соединения
Блок задач
3. Найдите строение соединения Физические основы экспериментов ЯМР Атомное ядро
Магнитное ядро в магнитном поле
Воздействие на ядерный спин электромагнитного поля
Явление ЯМР и вращающаяся система координат (ВСК)
Способы возбуждения ядерных спинов
Стационарное возбуждение ядерных спинов
Импульсное возбуждение ядерных спинов
Внерезонансные эффекты
"Жизнь спина после импульса
Продольная релаксация: установление равновесия
Поперечная релаксация
Компоненты ядерной намагниченности и их поведение в ВСК
Воздействие второго импульса на возбужденную спиновую систему
Импульсные последовательности
Спиновое эхо
Воздействие импульсных градиентов поля на поперечную намагниченность
Регистрация сигнала ЯМР
Отбор точек сигнала спада свободной индукции (ССИ)
Критерий Найквиста
Время сбора данных и цифровое разрешение
Квадратурное детектирование
Отраженные сигналы
Фазовые циклы, селекция сигналов
Генерация когерентностей разных порядков
Диаграммы уровней когерентности
Применение импульсных градиентов поля для селективной рефокусировки когерентностей разного порядка
Подготовка спектрометра к измерению спектра
Частотно-полевой лок
Оптимизация лока
Сбор данных в отсутствие лока
Оптимизация однородности поля: шиммирование
Система шимм
Процесс шиммирования
Основные дефекты формы линии
Градиентное шиммирование
Калибровка спектрометра
Радиочастотные импульсы
Сила радиочастотного поля
Методика определения угла импульсов
Температура образца
Форма линии и разрешение
Чувствительность
Обработка сигнала ССИ (функции сглаживания)
Повышение чувствительности
Повышение разрешения
Фазовая коррекция сигналов
Импульсы в спектроскопии ЯМР
Композитные импульсы
Семейство композитных импульсов
Широкополосный декаплинг
Спиновые замки
Адиабатические импульсы
Селективное возбуждение и импульсы заданной формы (сформованные импульсы)
Форма мягких импульсов
Гауссовы импульсы
Импульсы идеальной фазы
Воздействие оператора на форму импульса
Последовательность DANTE
Скульптурное возбуждение
Более подробно о релаксации
Связь релаксации с молекулярным движением
Механизмы релаксации
Диполь-дипольная релаксация
Релаксация, связанная с анизотропией химического сдвига
Квадрупольная релаксация
Природа ядерного эффекта Оверхаузера
ЯЭО в двухспиновой системе
ЯЭО и молекулярное движение
ЯЭО и расстояния между спинами
ЯЭО в многоспиновых системах
Дополнительные пути релаксации
Определение межспиновых расстояний
Непрямые эффекты и диффузия спинов
Кинетика ЯЭО
Измерение межъядерных расстояний
Перенос поляризации
Динамические эффекты в ЯМР
Типы динамических систем
Количественное описание динамических молекул
Приближенные методики динамического ЯМР
Вычисление термодинамических параметров обменных
процессов Основные методы 1D-спектроскопии ЯМР Измерение T1 с помощью последовательности инверсия-восстановление
Измерение Т2 с помощью последовательности спинового эха
Использование различий в величинах Т2 для редактирования спектров
1D градиентный NOESY
ЯЭО в ВСК
TOCSY в одном измерении
Лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР)
Типы соединений, которые можно изучать методом ЛСР
Использование ЛСР для упрощения спектров ЯМР
Определение химического строения молекулы с помощью ЛСР
Использование ЛСР для выявления хиральности
Подавление сигнала растворителя
Преднасыщение
Нулевое возбуждение
Прыжок с поворотом
Биномиальные последовательности
Методы редактирования углеродных спектров
J-модулированное спиновое эхо
Методика редактирования спектров APT
Методика редактирования спектров INEPT
INEPT с рефокусировкой
Чувствительность метода INEPT по сравнению со спектрами Х{Н}
Редактирование спектров с помощью INEPT
Последовательность DEPT
Редактирование спектров с помощью DEPT
Изучение квадрупольных ядер Корреляционная 2D-спектроскопия ЯМР (COSY) Принципы получения двумерных спектров
Перенос когерентности как механизм образования кросспиков
Тонкая структура пиков в спектрах COSY
Особенности детектирования сигнала в двумерных экспериментах
Представление 2D-спектра в абсолютных значениях
Фазочувствительные эксперименты COSY
Фаза сигналов в фазочувствительном COSY
Аксиальные пики
Инструментальные артефакты
f2-квадратурные артефакты
f1-шум
Артефакты симметризации
Особенности сбора 2D-данных
Обработка данных в эксперименте 2D
Фазовая коррекция
Оптимизация контурных линий
COSY с градиентным отбором
Фазочувствительные эксперименты
Интерпретация структуры мультиплетов в спектрах COSY
Разновидности COSY
COSY-β
COSY с двухквантовой фильтрацией (DQF-COSY)
Последовательность DQF-COSY
Использование DQF-COSY
COSY с задержкой: выявление малых КССВ
Спектроскопия тотальных корреляций (TOCSY)
Последовательность TOCSY
Спиновый замок и перенос когерентности
Использование TOCSY
Разновидности спиновых замков для TOCSY
TOCSY с градиентным отбором
Осложнения, возникающие при интерпретации спектров COSY. Методики 2D-спектроскопии ЯМР Введение
Методы, основанные на ядерном эффекте Оверхаузера
Спектроскопия NOESY-2D
Последовательность NOESY-2D
Осложнения, возникающие в спектрах NOESY
Оптимизация времени смешивания
Измерение ЯЭО в ВСК: ROESY
Последовательность ROESY-2D
Осложнения, возникающие в спектрах ROESY
Изучение химического обмена: EXSY
Двумерные методики для нахождения КССВ
Гетероядерная J-разрешенная спектроскопия
Измерение дальних КССВ между протонами и углеродом
Полуселективное измерение КССВ
Селективное измерение гетероядерных КССВ
Селективное измерение КССВ с детектированием на протонах
Гомоядерная J-разрешенная спектроскопия
Косметическая обработка J-разрешенных спектров
"Непрямая" гомоядерная J-разрешенная спектроскопия
INADEQUATE
Гетероядерная корреляционная спектроскопия
Гетероядерная корреляционная спектроскопия с корреляцией через одну связь
Гетероядерная корреляционная спектроскопия HMQC
Импульсная последовательность HMQC
Влияние на сигналы в спектрах HMQC гомоядерных протонных расщеплений
Методы удаления из спектров сигналов 1Н-12С или 1H-14N
Гетероядерная корреляционная спектроскопия HSQC
Методы селекции сигналов в гетероядерной корреляционной спектроскопии
Градиентная селекция целевых сигналов в методах HMQC/HSQC
Селекция сигналов в методе HMQC с помощью импульса BIRD
Практические замечания
Х-У-корреляции
Корреляция гетероядер с протонами через 2-3 связи
Последовательность НМВС
Традиционная корреляционная спектроскопия с детектированием на ядрах X
Корреляции через одну связь. Метод HETCOR
Корреляции через 2-3 связи. Метод COLOC
Использованная литература
Предметный указатель
Во второй и последующих главах описаны физические основы метода ЯМР и дано подробное описание современных методик ЯМР, которые используются наиболее часто. Авторы старались при этом избегать громоздких математических выкладок и заменять их подходящими механическими моделями.
Учебник будет полезен для специалистов-химиков, использующих метод ЯМР в научной работе. Содержание Предисловие Интерпретация спектров Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в химии
История возникновения метода
Первые спектрометры и первые спектры
Для чего спектрометру магнит?
Простейшие спектры ЯМР
Почему возникает спектр ЯМР?
Спектры на ядрах 1Н
Спектры на ядрах 13С
Спектроскопия ЯМР на различных магнитных ядрах
Параметры спектров ЯМР
Химические сдвиги
Воздействие на химические сдвиги функциональных групп
Воздействие на химические сдвиги ароматических фрагментов
Спин-спиновое взаимодействие (ССВ)
Правила спин-спинового взаимодействия 1-го порядка
Прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие
Механизм непрямого спин-спинового взаимодействия
Отклонения от правил ССВ первого порядка
Номенклатура спиновых систем
Интенсивность сигналов
Импульсное возбуждение ядерных спинов
Подготовка образца
Выбор растворителя
Стандарты в ЯМР
Трубки для измерения и объем образца
Фильтрование образца
Регенерация дейтерированных растворителей
Химические сдвиги и структура молекулы
Вид сигналов ЯМР и структура молекулы
Интерпретация спектров на ядрах 1Н
Определение параметров сигналов
Представление результатов анализа спектра ЯМР
Анализ спектра чистого соединения
Анализ спектра соединения, содержащего примеси
Анализ сложных спектров ПМР
Задачи. Интерпретация спектров ЯМР на ядрах 1Н
Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) (Н,Н) и строение молекул
Геминальные КССВ 2J(Н,Н)
Вицинальные КССВ 3J(Н,Н)
Воздействие электроотрицательности заместителей на 3J(Н,Н)
Воздействие углов между связями на величины
Воздействие на 3J(Н,Н) неподеленных электронных пар
Константы дальнего ССВ
Влияние внешних условий на спектры ЯМР на ядрах 1Н
Влияние растворителя на спектры 1Н-ЯМР
Влияние температуры на спектры 1Н-ЯМР
Влияние добавок D2O на спектры 1Н-ЯМР
Влияние на спектр 1Н спинов различных магнитных ядер
Методы развязки (декаплинга) ядерных спинов
Физические основы декаплинга
Гомоядерный декаплинг
Сдвиги Блоха-Сигерта
Ядерный эффект Оверхаузера
Гетероядерные ЯЭО
Измерение ЯЭО: разностные спектры
Количественное измерение ЯЭО
Применение спектров ЯЭО
Нахождение структуры Е- и Z-изомеров
Определение строения скелета ароматических соединений
Замещение в ароматических соединениях
Определение конфигурации заместителей
Отнесение сигналов
Выбор между эндо- и экзо-аддуктами
Определение преимущественной конформации молекулы
Спектроскопия на ядрах 13С
Спектры 13С в условиях декаплинга на протонах С{1Н}
Анализ углеродного спектра соединения
Корреляции химических сдвигов ядер 13С со строением молекул
Редактирование спектров на ядрах 13С
Редактирование спектров методом APT
Редактирование спектров методом DEPT
Пример отнесения сигналов в спектре на ядрах 13С
Задачи. Отнесение сигналов в углеродных спектрах
Спин-спиновое взаимодействие 1Н-13С
ССВ 13С-1Н через одну химическую связь, константы 1J(H,C)
ССВ 13С-1Н через две связи, константы 2J(Н,C)
ССВ 13С-1Н через три связи, константы 3J(Н,C)
ССВ 13С-1Н через четыре связи, константы 4J(Н,C)
Основные закономерности спектров 19F
ССВ между ядрами 19F и 13C
Спектры на ядрах 31Р
Химические сдвиги ядер 31Р
Величины КССВ для ядра 31Р
Программы обработки спектров
Программа MESTREC
Программа ADVASP analyzer
Программа NUTS32
Двумерная спектроскопия ЯМР
Спектры COSY
Что дает метод COSY
Требования к образцу
Вид спектра
Анализ спектра COSY
Представление результатов
Спектроскопия NOESY-2D
Гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР
Корреляции 1Н-13С через одну связь. Метод HMQC
Корреляции 1Н-13С через 2-3 связи. Метод НМВС
Отнесение сигналов на ядрах 13С с помощью гетероядерной корреляционной спектроскопии
Использование двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР для выяснения строения химических соединений
Задачи для самостоятельного решения
Блок задач
1. Найдите строение соединения
Блок задач
2. Найдите строение соединения
Блок задач
3. Найдите строение соединения Физические основы экспериментов ЯМР Атомное ядро
Магнитное ядро в магнитном поле
Воздействие на ядерный спин электромагнитного поля
Явление ЯМР и вращающаяся система координат (ВСК)
Способы возбуждения ядерных спинов
Стационарное возбуждение ядерных спинов
Импульсное возбуждение ядерных спинов
Внерезонансные эффекты
"Жизнь спина после импульса
Продольная релаксация: установление равновесия
Поперечная релаксация
Компоненты ядерной намагниченности и их поведение в ВСК
Воздействие второго импульса на возбужденную спиновую систему
Импульсные последовательности
Спиновое эхо
Воздействие импульсных градиентов поля на поперечную намагниченность
Регистрация сигнала ЯМР
Отбор точек сигнала спада свободной индукции (ССИ)
Критерий Найквиста
Время сбора данных и цифровое разрешение
Квадратурное детектирование
Отраженные сигналы
Фазовые циклы, селекция сигналов
Генерация когерентностей разных порядков
Диаграммы уровней когерентности
Применение импульсных градиентов поля для селективной рефокусировки когерентностей разного порядка
Подготовка спектрометра к измерению спектра
Частотно-полевой лок
Оптимизация лока
Сбор данных в отсутствие лока
Оптимизация однородности поля: шиммирование
Система шимм
Процесс шиммирования
Основные дефекты формы линии
Градиентное шиммирование
Калибровка спектрометра
Радиочастотные импульсы
Сила радиочастотного поля
Методика определения угла импульсов
Температура образца
Форма линии и разрешение
Чувствительность
Обработка сигнала ССИ (функции сглаживания)
Повышение чувствительности
Повышение разрешения
Фазовая коррекция сигналов
Импульсы в спектроскопии ЯМР
Композитные импульсы
Семейство композитных импульсов
Широкополосный декаплинг
Спиновые замки
Адиабатические импульсы
Селективное возбуждение и импульсы заданной формы (сформованные импульсы)
Форма мягких импульсов
Гауссовы импульсы
Импульсы идеальной фазы
Воздействие оператора на форму импульса
Последовательность DANTE
Скульптурное возбуждение
Более подробно о релаксации
Связь релаксации с молекулярным движением
Механизмы релаксации
Диполь-дипольная релаксация
Релаксация, связанная с анизотропией химического сдвига
Квадрупольная релаксация
Природа ядерного эффекта Оверхаузера
ЯЭО в двухспиновой системе
ЯЭО и молекулярное движение
ЯЭО и расстояния между спинами
ЯЭО в многоспиновых системах
Дополнительные пути релаксации
Определение межспиновых расстояний
Непрямые эффекты и диффузия спинов
Кинетика ЯЭО
Измерение межъядерных расстояний
Перенос поляризации
Динамические эффекты в ЯМР
Типы динамических систем
Количественное описание динамических молекул
Приближенные методики динамического ЯМР
Вычисление термодинамических параметров обменных
процессов Основные методы 1D-спектроскопии ЯМР Измерение T1 с помощью последовательности инверсия-восстановление
Измерение Т2 с помощью последовательности спинового эха
Использование различий в величинах Т2 для редактирования спектров
1D градиентный NOESY
ЯЭО в ВСК
TOCSY в одном измерении
Лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР)
Типы соединений, которые можно изучать методом ЛСР
Использование ЛСР для упрощения спектров ЯМР
Определение химического строения молекулы с помощью ЛСР
Использование ЛСР для выявления хиральности
Подавление сигнала растворителя
Преднасыщение
Нулевое возбуждение
Прыжок с поворотом
Биномиальные последовательности
Методы редактирования углеродных спектров
J-модулированное спиновое эхо
Методика редактирования спектров APT
Методика редактирования спектров INEPT
INEPT с рефокусировкой
Чувствительность метода INEPT по сравнению со спектрами Х{Н}
Редактирование спектров с помощью INEPT
Последовательность DEPT
Редактирование спектров с помощью DEPT
Изучение квадрупольных ядер Корреляционная 2D-спектроскопия ЯМР (COSY) Принципы получения двумерных спектров
Перенос когерентности как механизм образования кросспиков
Тонкая структура пиков в спектрах COSY
Особенности детектирования сигнала в двумерных экспериментах
Представление 2D-спектра в абсолютных значениях
Фазочувствительные эксперименты COSY
Фаза сигналов в фазочувствительном COSY
Аксиальные пики
Инструментальные артефакты
f2-квадратурные артефакты
f1-шум
Артефакты симметризации
Особенности сбора 2D-данных
Обработка данных в эксперименте 2D
Фазовая коррекция
Оптимизация контурных линий
COSY с градиентным отбором
Фазочувствительные эксперименты
Интерпретация структуры мультиплетов в спектрах COSY
Разновидности COSY
COSY-β
COSY с двухквантовой фильтрацией (DQF-COSY)
Последовательность DQF-COSY
Использование DQF-COSY
COSY с задержкой: выявление малых КССВ
Спектроскопия тотальных корреляций (TOCSY)
Последовательность TOCSY
Спиновый замок и перенос когерентности
Использование TOCSY
Разновидности спиновых замков для TOCSY
TOCSY с градиентным отбором
Осложнения, возникающие при интерпретации спектров COSY. Методики 2D-спектроскопии ЯМР Введение
Методы, основанные на ядерном эффекте Оверхаузера
Спектроскопия NOESY-2D
Последовательность NOESY-2D
Осложнения, возникающие в спектрах NOESY
Оптимизация времени смешивания
Измерение ЯЭО в ВСК: ROESY
Последовательность ROESY-2D
Осложнения, возникающие в спектрах ROESY
Изучение химического обмена: EXSY
Двумерные методики для нахождения КССВ
Гетероядерная J-разрешенная спектроскопия
Измерение дальних КССВ между протонами и углеродом
Полуселективное измерение КССВ
Селективное измерение гетероядерных КССВ
Селективное измерение КССВ с детектированием на протонах
Гомоядерная J-разрешенная спектроскопия
Косметическая обработка J-разрешенных спектров
"Непрямая" гомоядерная J-разрешенная спектроскопия
INADEQUATE
Гетероядерная корреляционная спектроскопия
Гетероядерная корреляционная спектроскопия с корреляцией через одну связь
Гетероядерная корреляционная спектроскопия HMQC
Импульсная последовательность HMQC
Влияние на сигналы в спектрах HMQC гомоядерных протонных расщеплений
Методы удаления из спектров сигналов 1Н-12С или 1H-14N
Гетероядерная корреляционная спектроскопия HSQC
Методы селекции сигналов в гетероядерной корреляционной спектроскопии
Градиентная селекция целевых сигналов в методах HMQC/HSQC
Селекция сигналов в методе HMQC с помощью импульса BIRD
Практические замечания
Х-У-корреляции
Корреляция гетероядер с протонами через 2-3 связи
Последовательность НМВС
Традиционная корреляционная спектроскопия с детектированием на ядрах X
Корреляции через одну связь. Метод HETCOR
Корреляции через 2-3 связи. Метод COLOC
Использованная литература
Предметный указатель