Зилов Е.А. Химия окружающей среды, учебное пособие

Подождите немного. Документ загружается.

101

в биосферу из относительно глубоких слоев земной коры благодаря

вулканической, гео- и гидротермальной активности.

Главные антропогенные источники ртути:

 сжигание ископаемого топлива;

 выбросы промышленных предприятий, из которых наиболее важны

сбросы сточных вод с электролизных фабрик по производству

хлорощелочей и едкого натра и предприятий, где сульфат ртути

используется в качестве

катализатора;

 использование в сельском хозяйстве различных биоцидов, содержащих

ртутные соединения.

Было подсчитано, что в результате деятельности человека в

окружающую среду ежегодно поступает до 10 кт ртути, из которых 3 кт – за

счет сжигания ископаемого топлива. В морскую среду попадает около 5 кт

ртути, общее ее количество в водах Мирового океана равно 10 Мт при

средней концентрации 0,01-0,03 мкг л

-1

Существуют бактерии, которые переводят минеральную ртуть в

монометил (или метил) ртути (CH

) (см. рисунок).

Рис 19. Поведение ртути в водной среде (до аккумуляции организмами).

, растворим, не

накапливается в

тканях

, растворим в

воде, накапливается в

тканях, очень токсичен

(CH

)Hg,

нерастворим, летуч,

токсичен

HgS, не летуч,

нерастворим, не

очень токсичен

Бактерии, аэробные условия

Бактерии, анаэробные условия

102

Ртуть токсична для фитопланктона, поэтому загрязнение ртутью

существенно снижает первичную продукцию морских экосистем. Фито- и

зоопланктон аккумулирует ртуть в широком диапазоне концентраций 30-

3 800 мкг кг

-1

сухой массы, показатель аккумуляции ртути может превышать

40 000.

Ее ПДС для водоемов принято не более 0,005 мг л

-1

. В

континентальных и океанических водах концентрация ртути составляет

примерно 1 мкг кг

-1

. Фактическое содержание ртути в водах рек

промышленно развитых стран превышает ПДС в 2-4 раза, а содержание ее в

тканях рыб нередко в 100-200 раз превышает таковое в природных водах. В

тканях, например тунца, концентрация может достигать 120 мкг кг

-1

Отходы, содержащие ртуть, обычно скапливаются в донных

отложениях заливов или эстуариях рек. Дальнейшая ее миграция

сопровождается накоплением метиловой ртути и ее включением в

трофические цепи водных организмов (особенно крабов и рыб). Например, в

канадских озерах Сент-Клэр концентрация ртути в рыбах составляла 2–

4 мг кг

-1

, в мышцах большой голубой цапли 23 мг кг

-1

, в печени – 175 мг кг

-1

(Рамад, 1981).

Смертельная доза солей ртути для человека составляет 0,5 г.

Болезнь Минамата

В Японии болезнь Минамата дважды наблюдалась – в 1953 г. в бухте

Минамата, в 1965 г. в районе Ниигаты.

В декабре 1953 г. жители г. Минамата стали свидетелями страшных

явлений. Множество кошек, собак и даже птиц умирало прямо на улице в

конвульсиях. Некоторые

обезумевшие кошки бросались в воду – поведение,

не свойственное животному, известному своей водобоязнью. А через

несколько недель уже сами жители стали страдать от неведомой болезни,

получившей впоследствии название «болезнь Минамата». На первом этапе

заболевания больные чувствуют онемение губ и конечностей. Затем

103

начинаются нарушения зрительной (сужение поля зрения), слуховой и

речевой функций (речь становится затрудненной, а фразы все более и более

бессвязными). Походка больного делается неуверенной и шатающейся, как у

пьяного. Самые обычные действия – выпить стакан воды, прикурить

сигарету – требуют мучительного напряжения всех сил, причем тремор

(дрожание мышц) все усиливается. Появляются признаки

нарушения

психики и слабоумия. Смерть наступает или довольно быстро – после

нескольких дней конвульсий, или какое-то время спустя – от осложнений на

легкие. С конца 1953 по февраль 1971 г. был зарегистрирован 121 случай

болезни Минамата, из них 50 случаев имели смертельный исход. Выжившие

остались инвалидами на всю жизнь. В 22 случаях у женщин, перенесших это

заболевание, на свет появились дети с врожденными дефектами.

В августе 1956 г. префектура Кумамото информировало министерство

здравоохранения Японии. Правительство обратилось к университету.

Вначале предполагалось, что болезнь вызвана неизвестным вирусом. Анализ

клинической картины показал, что болезнь вызвана ртутным отравлением.

Впервые слово «ртуть» было произнесено в июле 1959 г.

В 1960 г. проф. Тамия выступил с

опровержением гипотезы о ртути как

причине болезни Минамата и предложил администрации различных

министерств создать комитет, состоящий из квалифицированных

специалистов, для выяснения истинной природы заболевания. Однако позже

выяснилось, что группа Тамия получила взятку от предпринимателей.

Инженеры предприятия Чиссо утверждали, что ртуть никак не могла

попасть в залив, поскольку использовалась в замкнутом

цикле. Когда завод

начал в 1958 г. сбрасывать стоки в другом месте, возник новый очаг

заболевания. В феврале 1962 г. были обнаружены органические соединения

ртути в осадках на дне залива. Через год было окончательно доказано, что

причиной заболевания является метилртуть.

Появление в 1965 г. подобного заболевания в районе Ниигаты,

расположенном далеко от Минаматы, послужило

еще одним доказательством

104

способности метилртути вызывать эту болезнь. На этот раз 5 человек из 30

тяжело заболевших погибли. Все они питались рыбой, выловленной в реке

Агано. А в нее попадали сточные воды другого предприятия,

синтезирующего ацетальдегид. Этот завод принадлежал могущественному

японскому концерну «Шова Денко».

Химические концерны предприняли новую контратаку. В результате

министерство здравоохранения лишило всех

кредитов группу врачей и

экологов, занимавшихся исследованием проблем, связанных с болезнью

Минамата.

Наконец, только в сентябре 1968 г. министр здравоохранения Японии

официально заявил, что причиной болезни Минамата явились сточные воды

завода Чиссо. Потребовалось целых пятнадцать лет упорных исследований,

чтобы найти источник загрязнения и доказать это официальным властям

(Рамад, 1981; Эрхард, 1984)

Была окончательно

установлена картина возникновения этого

заболевания. Неорганическая ртуть использовалась в качестве катализатора

для производства ацетальдегида и винилхлорида на фабрике Чиссо

Компании Лтд. По неосторожности и ртуть, и метилртуть в течение

десятилетия сбрасывались в залив Минамата, соединенный с межостровным

морем Яцуширо, крайне слабо сообщавшимся с Тихим океаном на

оконечности острова Кюши в западной

части Японии. Компания сообщила,

что концентрация ртути в стоках винилхлоридной фабрики была 0,1 мг л

–1

, в

стоках ацетальдегидной фабрики – 20 мг л

–1

. Содержание ртути в

поверхностном слое осадков залива Минамата варьировало от 8 до 908 мг Hg

кг

-1

сухого веса. И метилртуть и неорганическая ртуть аккумулировались в

разных гидробионтах. Так, в водах бухты Минамата концентрация этих

веществ никогда не превышала 0,1 мкг кг

–1

, но в некоторых тканях рыб

концентрация метилртути достигала 50 мг кг

–1

. В водах реки Агано также

содержалось лишь 0,1 мг метилртути на 1 л воды, в то время как в

диатомовых водорослях было обнаружено до 10 мг кг

–1

, а в рыбах 40 мг кг

–1

105

Затем соединения ртути накапливались в организмах людей, питавшихся

морепродуктами. Рыбаки и члены их семей оказались группой наибольшего

риска в случае болезни Минамата.

Метилртуть поражала в первую очередь центральную нервную

систему, тогда как неорганическая ртуть – почки и другие органы. Главными

симптомами болезни были церебральная атаксия, концентрическое сужение

поля зрения, дизартрия и

т. п., нарушения физического и умственного

развития.

К 1987 г. правительство признало 1742 пациента жертвами болезни

Минамата, возможное число пострадавших оценивается как 5000.

Сейчас установлено, что загрязнение рыбы ртутью зачастую

наблюдается, когда содержание ртути в осадках превышает несколько

десятков мг Hg кг

–1

сухого веса на значительной площади. Концентрация

ртути в рыбах и моллюсках из залива Минамата и близлежащих мест была

чрезвычайно высока в 1958 г.:

Hormomya mutabilis (моллюск) – 108 мг Hg кг

–1

сухого веса,

Venus japonica (моллюск) – 179 мг Hg кг

–1

сухого веса,

Nibea schlegeli (рыба) – 15 мг Hg кг

–1

сухого веса.

Концентрация ртути в рыбах и моллюсках существенно снизилась

после 1968 г., когда производство винилхлорида и ацетальдегида было

остановлено. В 1971 г. концентрация в рыбах составляла 0,1-1,0 мг Hg кг

–1

сухого веса (общей ртути) и 0,062-0,42 мг Hg кг

–1

сухого веса по

метилированной ртути. С 1973 г. правительством Японии установлено

предельное содержание ртути в рыбе 0,4 мг Hg кг

–1

сырого веса.

В 1989 г. в 87 видах рыб из залива концентрация составляла 0,01-1,74

мг Hg кг

–1

сырого веса, в 16 видах рыб – более 0,4 мг Hg кг

–1

сырого веса.

Общее количество ртути, попавшее в залив, оценивается в 150 т. Часть

ртути переносилась из залива в море Яцуширо. В 1984 г. правительством

Японии была начата перекачка загрязненного грунта в специальную область

внутри залива Минамата. Общий объем подлежащего обезвреживанию

106

грунта составил 582 000 м

. Общая стоимость работ оценивается в $ 500 млн.

К 2011 г. планируется полная очистка от ртути (Matsui, 1991).

Кадмий

В природе кадмий, как правило, ассоциирован с цинком и их

разделение экономически нерентабельно.

Ежегодно во всем мире добывается до 18 кт кадмия (Израэль, 1989).

Кадмий широко используется в электронной промышленности, производстве

пластмасс, красителей, растворителей. Наиболее известно его использование

в никеле-кадмиевых аккумуляторах.

В окружающей среде кадмий присутствует в виде двухвалентного

иона, осаждаемого в виде карбоната:

+ CO

CdCO

↓

В кислой среде ионы кадмия освобождаются:

CdCO

+ 2H

+ CO

↑ + H

К основным антропогенным источникам поступления кадмия в

окружающую среду относятся горнорудные и металлургические

предприятия, а также сточные воды. Курение поставляет в окружающую

среду 6–11 т кадмия ежегодно (Гадаскина, 1988).

Всего воды Мирового океана содержат примерно 140 Мт кадмия при

средней концентрации 0,1 мкг л

–1

. Кадмий накапливается водными

животными, но не концентрируется в пищевых цепях (Израэль, 1989).

Концентрация кадмия в разных гидробионтах изменяется от 50 до

550000 мкг кг

-1

сухой массы. У некоторых видов устриц, например,

коэффициент накопления кадмия равняется 318 000 (Эрхард, 1984).

Кадмий – один из самых опасных токсикантов. Токсичность кадмия

связана со схожестью его химических свойств с цинком. При этом он

связывается с серой более прочно, чем цинк и, следовательно, вытесняет

107

цинк из многих ферментов, в которых тот используется как ко-фактор.

Естественно, эти ферменты прекращают функционировать.

Смертельной может быть доза 30–40 мг. В организм человека кадмий

попадает, в основном, с растительной пищей. Однажды поглощенное

количество кадмия выводится из человеческого организма чрезвычайно

медленно (0,1 % сут.

–1

). Самые ранние симптомы отравления кадмием –

поражение почек, нервной системы и половых органов. Затем возникают

острые костные боли в спине и ногах, нарушаются функции легких (Гарин и

др., 2001).

Болезнь Итай-итай

Эта болезнь связана с кадмием, хотя связь неорганического кадмия с

болезнью не так очевидна, как в случае с болезнью Минамата.

Тем не менее,

кадмий признан ведущим фактором, вызвавшим болезнь.

Благодаря активности компании Мицуи, добывающей и производящей

цинк, свинец, серебро и золото, кадмий с 1920-х годов попадал в воды

р. Джинцу в центральной части Японии. Эти воды затем использовались для

ирригации рисовых полей. Кадмий концентрировался в рисовых зернах.

Фермеры ели содержащий кадмий

рис в течение нескольких десятилетий.

Кадмий вызывал ренальную тубулярную дисфункцию, остеомаляцию

остеопороз

. Наиболее характерным симптомом болезни была острая боль в

костях, что и выразилось в названии болезни «итай-итай» по-японски

соответствует английскому «ouch-ouch» или русскому «ай, болит!»

Несмотря на то, что большое число жертв должно было быть и в

период с 1920-го по 1950-е годы, официального признания болезнь не

заболевание костной ткани выражающееся в размягчении и деформации кости вследствие

нарушения минерального обмена.

разрежение губчатого и кортикального слоев кости вследствие частичного рассасывания костного

вещества

108

получала до 1967 г. Число жертв, умерших от болезни составило 396 (305

женщин и 91 мужчина) на 1 426 хозяйств в загрязненной области.

Общее количество кадмия попавшее в окружающую среду со стоками

до 1977 г. оценивается как более 3 000 т. Почва рисовых полей, для

ирригации которых использовались загрязненные воды р. Джинзу, и сейчас

загрязнена кадмием. Около 90 % поверхностного слоя

почв содержат кадмий

в концентрациях выше 0,5 мг Cd кг

–1

, 4 % - выше 3 мг Cd кг

–1

. Рис,

собранный на этих полях содержит более 0,1 мг Cd кг

–1

, часто – более

1 мг Cd кг

–1

. Правительство Японии решило запретить выращивание риса на

полях, продуцирующих рис с концентрацией кадмия выше 1 мг Cd кг

-1

, и не

рекомендовать употребление в пищу риса с концентрацией более

0,4 мг Cd кг

–1

Восстановление примерно 50 % почв (200 га) было осуществлено

путем глубокой вспашки в 1991 г. Верхние 30 см почвы, особенно сильно

загрязненные кадмием, были перемещены вниз. Кадмий из донных осадков

р. Джинзу продолжает распространяться по окрестным полям во время

наводнений (Matsui, 1991, p. 38).

***

Таким образом, мы рассмотрели как естественные компоненты

природной среды – тяжелые металлы становятся опасными для

экологических

систем и человека благодаря техногенной деятельности

которого они извлекаются из литосферы, концентрируются и вовлекаются в

биотический круговорот. При этом, в силу своей консервативности, они

накапливаются в тканях живых организмов так, что их содержание в

организмах высших трофических уровней (включая человека) может

достигать смертельных величин.

109

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА

С середины ХХ в. во всем мире значительно увеличилось производство

синтетических органических соединений. Если в 1950 г. в мире

производилось 7 Мт, в 1970 – 63 Мт, то в 1985 – уже 250 Мт (Израэль, 1989).

Хлорированные углеводороды

Наибольшую опасность для окружающей среды представляют

ксенобиотики – антропогенно синтезированные вещества чуждые биосфере,

в т.ч. высокомолекулярные органические вещества,

такие, как

хлорированные углеводороды.

В состав группы хлорированных углеводородов входит несколько

основных классов:

1) хлорированные бифенилы, – смесь бифенилов, частью или полностью

замещенные атомами хлора (ПХБ);

2) алифатические хлорированные углеводороды, включающие циклические

(например, гексахлорциклогексан (ГХГЦ)) и нециклические (например,

дихлорэтан) углеводороды;

3) ароматические хлорированные углеводороды (ДДТ, гексахлорбензолы

(ГХБ));

4) хлорированные продукты диенового

синтеза (альдрины, дильдрин).

Большая часть этих соединений до сих пор используется разными

странами как пестициды: гексахлорбензолы (ГХБ), гексахлорциклогексаны

(ГХЦГ), особенно γ-изомер (линдан), ДДТ.

Мирекс и НСН (гексахлороциклогесан (ГХЦГ), линдан)

110

Полихлорированные диоксины (ПХДД)

Полихлорированные дибензофураны (ПХДФ)

Полихлорбифениланизолы (ПХБА)

Полихлорфлуорены (ПХФ)

Полихлордигидроантрацены (ПХДГА)

Сl

OСH

Сl