Жерин И.И., Амелина Г.Н. Основы радиохимии, методы выделения и разделения радиоактивных элементов
Подождите немного. Документ загружается.
ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
“ТОМСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ”
И.И. Жерин, Г.Н. Амелина
ОСНОВЫ РАДИОХИМИИ, МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ
И РАЗДЕЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Рекомендовано в качестве учебного пособия
Редакционно-издательским советом
Томского политехнического университета
Издательство
Томского политехнического университета
2009
2
УДК 541.15(075.8)
ББК 24.13я73
Ж59
Жерин И.И.
Ж59 Основы радиохимии, методы выделения и разделения
радиоактивных элементов: учебное пособие / И.И. Жерин, Г.Н.,
Амелина; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во
Томского политехнического университета, 2009. – 196 с.
В основу учебного пособия положен курс лекций по химии редких,
рассеянных и радиоакивных элементов, читаемый студентам физико-
технического факультета Томского политехнического университета.
Пособие разработано в рамках реализации Инновационной
образовательной программы ТПУ по направлению «Атомная энергетика,
ядерный топливный цикл, безопасное обращение с радиоактивными отходами
и отработанным ядерным топливом, обеспечение безопасности и
противодействие терроризму» и предназначено для магистрантов,
обучающихся по программе «Ядерно-технический контроль и регулирование»,
а также для студентов, обучающихся по направлению 240600 «Химическая
технология материалов современной энергетики».
УДК 541.15(075.8)
ББК 24.13я73
Рецензенты
Доктор технических наук,
заместитель главного инженера
ОАО «Сибирский химический комбинат»
В.В. Лазарчук
Доктор технических наук,
профессор ТГУ
О.В.Водянкина
© Томский политехнический университет, 2009
© Жерин И.И., Амелина Г.Н., 2009
© Оформление. Издательство Томского
политехнического университета, 2009
3
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………
6
1. ИСТОРИЯ РАДИОХИМИИ………………………………………...
9
2. НАХОЖДЕНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ
В ПРИРОДЕ…………………………………………………………..
14
2.1. Основные определения…………………………………………..
14
2.2. Законы и виды радиоактивного распада………………………..
15
2.3. Естественные радиоактивные элементы………………………..
20
2.3.1. Радиоактивные семейства………………………………….
21
2.3.2. Радиоактивные изотопы, не входящие в радиоактивные
семейства …………………………………………………….
27
2.3.3. Радиоактивность, обусловленная космическим
излучением…………………………………………………...
27
2.3.4. Радиоактивность, обусловленная работой атомных
предприятий………………………………………………….
29
2.3.5. Продукты ядерных взрывов в природе…………………….
30
3. СОСТОЯНИЕ РАДИОАКТИВНЫХ ИЗОТОПОВ В ЖИДКОЙ,
ТВЕРДОЙ И ГАЗОВОЙ ФАЗАХ …………………………………..
33
3.1. Состояние радиоактивных изотопов (элементов) в растворах..
33
3.1.1. Методы исследования состояния радиоактивных
изотопов в растворах………………………………………...
35
3.1.1.1. Метод адсорбции……………………………………..
36
3.1.1.2. Метод десорбции……………………………………..
38
3.1.1.3. Метод центрифугирования ………………………….
38
3.1.1.4. Метод ультрафильтрации…………………………….
39
3.1.1.5. Метод диализа………………………………………...
40
3.1.1.6. Методы электрофореза, электромиграции …………
43
3.1.1.7. Электрохимические методы………………………...
45
3.1.1.8. Метод радиографии (авторадиографии)…………….
46
3.1.1.9. Спектрофотометрический метод…………………….
47
3.1.1.10. Метод диффузии……………………………………...
47
3.1.2. Общие выводы к разделу 3.1……………………………….
49
3.2. Состояние радиоактивных изотопов в твердых телах ………..
49
3.2.1. Эманирование………………………………………………..
50
3.2.2. Выщелачивание и сублимация……………………………..
51
3.2.3. Общие выводы по разделу 3.2…………………………….
53
3.3. Состояние радиоактивных изотопов в газовой фазе…………..
53
4. МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ………………………………………………………..
56
4
4.1. Общие положения ……………………………………………….
4.2. Распределение микрокомпонентов между твердой и жидкой
фазами……………………………………………………………..
56
59
4.2.1. Соосаждение ………………………………………………..
59
4.2.2. Сокристаллизация…………………………………………..
60
4.2.2.1. Гомогенное (равновесное, равномерное)
распределение микрокомпонентов между твердой
и жидкой фазами………………………………………...
64
4.2.2.2. Влияние различных факторов на распределение
микрокомпонентов между твердой и жидкой фазами...
69
4.2.3. Гетерогенное (неравновесное, неравномерное)
распределение микрокомпонентов в твердой фазе ……….
75
4.2.4. Распределение микрокомпонентов между твердой фазой
и расплавом…………………………………………………..
78
4.2.5. Применение процессов сокристаллизации со
специфическими носителями……………………………….
79
4.2.6. Адсорбционное соосаждение………………………………
83
4.2.6.1. Адсорбция на ионных (полярных) кристаллах……...
84
4.2.6.2. Применение адсорбции в радиохимии……………..
88
4.2.7. Внутренняя адсорбция……………………………………...
89
4.3. Хроматография…………………………………………………..
90
4.4. Ионный обмен……………………………………………………
96
4.4.1. Общие положения…………………………………………
96
4.4.2. Равновесие (статика) ионного обмена……………………
98
4.4.3. Емкость ионитов…………………………………………..
102
4.4.4. Применение ионного обмена для выделения и
разделения редких, рассеянных и радиоактивных
элементов……………………………………………………..
107
4.4.4.1. Извлечение урана из сернокислых растворов
(пульп) с применением катионитов……………………
107
4.4.4.2. Извлечение урана из сернокислых растворов
(пульп) с применением анионитов…………………......
109
4.4.4.3. Извлечение урана из карбонатных растворов с
помощью анионитов…………………………………….
111
4.4.4.4. Разделение актиноидов и лантаноидов ……………...
112
4.5. Экстракционные методы выделения и разделения веществ….
117
4.5.1. Общие положения и основные закономерности
процессов экстракции………………………………………...
117
4.5.2. Экстракция нейтральными экстрагентами………………..
124
4.5.2.1. Характеристика типов нейтральных экстрагентов…..
124
5
4.5.2.2. Равновесие процесса экстракции нейтральными
экстрангентами………………………………………….
126
4.5.2.3. Экстракция эфирами и кетонами……………………...
128
4.5.2.4. Экстракция фосфорорганическими экстрагентами….
132
4.5.2.5. Экстракция трибутилфосфатом……………………….
135
4.5.3. Экстракция органическими кислотами и их солями
(экстракция жидкими катионитами)………………………...
142
4.5.3.1. Экстракция фосфорорганическими кислотами………
143
4.5.3.2. Экстракция кислыми реагентами, растворимыми
в воде…………………………………………………….
148
4.5.3.3. Синергетный эффект при использовании двух
экстрагентов…………………………………………….
150
4.5.4. Экстракция органическими основаниями и их солями
(экстракция жидкими анионитами)………………………..
153
4.5.5. Экстракция хелатообразующими реагентами……………..
163
4.5.6. Способы проведения экстракции…………………………..
167
4.6. Электрохимические методы выделения и разделения
радиоактивных элементов (изотопов)………………………….
171
4.6.1. Электрохимическое равновесие (термодинамика,
потенциометрия) бесконечно разбавленных растворов
радиоактивных элементов …………………………………..
172
4.6.2. Применение электрохимических методов в радиохимии.
177
4.6.2.1. Электрохимическое вытеснение (цементация)………
177
4.6.2.2. Внутренний электролиз………………………………..
180
4.6.2.3. Электролитическое выделение и разделение
микрокомпонентов……………………………………....
182
4.6.2.4. Электрохимическое окисление и восстановление…...
184
4.6.2.5. Электрохимические методы изучения свойств
радиоактивных изотопов……………………………….
184
4.7. Распределение радиоактивных благородных газов между
твердой и газовой фазами……………………………………….
186
4.7.1. Молекулярные соединения благородных газов
(клатраты)…………………………………………………….
187
4.7.2. Адсорбция газообразных радиоактивных веществ
твердыми
поглотителями……………………………………
189
4.7.3. Фиксация радиоактивных газов на твердых носителях…..
192
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК…….…………………………...
194
6
ВВЕДЕНИЕ
С открытием и практическим использованием явления
радиоактивности наряду с ядерной физикой появилась новая отрасль
химии – радиохимия. Термин «радиохимия» был введен А. Камероном
(в 1910 г.) и Ф. Содди (в 1911 г.) и быстро завоевал популярность. По их
определению «Радиохимия – это раздел науки, изучающий природу и
свойства радиоактивных элементов и продуктов их распада».
Известно много формулировок, например, по И.Е. Старику
«Радиохимия – это область химии, в которой изучаются химические и
физико-химические свойства радиоактивных изотопов». Принци-
пиальное отличие химии и радиохимии состоит в том, что первая изучает
свойства тел при изменении числа, содержания и соотношений
элементов (атомов), а вторая – кроме того и прежде всего – под влиянием
изменения состав ядра, когда возникают новые элементы (изотопы),
новые переходы данного изотопа элемента в другой элемент и т.д.
Целью этой новой отрасли химии является изучение химических и
физико-химических свойств радиоактивных элементов (РАЭ)
(радиоактивных изотопов (РАИ)), методов их выделения, концентри-
рования и очистки. Для радиохимии характерно исследование свойств
радиоактивных изотопов с помощью их ядерных излучений.
Выделение радиохимии как самостоятельной дисциплины
вызвано, прежде всего, тем, что радиоэлементы имеют ограниченное и
часто весьма короткое время существования и поэтому нередко могут
быть получены только в очень малых количествах (порядка 10
–7
–10
–14
г,
а иногда просто несколько атомов). Необходимость работать с
ничтожно малыми концентрациями вещества заставляет учитывать
такие несущественные для весовых концентраций явления, как
адсорбция, невозможность образования веществом собственной фазы и
т.п. Поэтому очень многие экспериментальные методы, широко
используемые при работе с весовыми количествами вещества,
оказывались непригодными для короткоживущих радиоактивных
элементов и потребовалась разработка специальных приемов.
Другой особенностью радиохимии является то обстоятельство, что
различные радиоизотопы одного и того же элемента, характери-
зующиеся одними и теми же химическими свойствами, различаются
радиохимически, поскольку каждому изотопу присущ свой вид радио-
активного превращения. Специфическими также являются способы
7
получения того или иного изотопа, поскольку они сильно зависят от его
происхождения и радиоактивных свойств. Кроме того, приходится
учитывать, что радиоактивное вещество, распадаясь, непрерывно
генерирует атомы дочернего элемента, а если последний тоже
радиоактивен, то возникает целая гамма новых веществ.
Характерной особенностью радиохимии является возможность
обнаружения и изучения свойств радиоактивных изотопов по их
ядерным излучениям. Высокая чувствительность и специфичность
радиометрических методов позволяют проводить с помощью
радиоактивных элементов некоторые исследования, невыполнимые
классическими методами неорганической химии.
В 1896 г. Анри Беккерелем была открыта радиоактивность урана.
В 1898 г. супруги Пьер и Мария Кюри открыли радиоактивные
элементы – полоний и радий. С тех пор развитие знаний о
радиоактивности и радиоактивных элементах привело к созданию
новых областей физики и химии – ядерной физики и радиохимии.
Более пóзднее определение радиохимии, отвечающее совре-
менному ее состоянию, звучит следующим образом: радиохимия –
область химии, изучающая химию радиоактивных изотопов,
элементов и веществ, их физико-химические свойства, химию
ядерных превращений и сопутствующих им физико-химических
процессов.
Радиохимию можно условно разделить на 3 раздела:
1) общая радиохимия,
2) химия радиоактивных элементов,
3) прикладная радиохимия.
Общая радиохимия изучает физико-химические закономерности
поведения и свойства радиоактивных веществ при весьма малых (так
называемых радиохимических) концентрациях.
В самом начале истории радиохимии было неизвестно о влиянии
радиоактивности на химические свойства веществ, особенно при их
ничтожно малых концентрациях.
Этот раздел изучает состояние радиоактивных изотопов в
ультрамалых концентрациях в растворах, газовой и твердой фазах, а
также изучает распределение радиоактивных изотопов между различ-
ными фазами в процессах соосаждения, адсорбции, ионного и изотоп-
ного обмена, экстракции, электрохимических превращениях.
Химия радиоактивных элементов – этот раздел радиохимии
рассматривает физико-химические свойства естественных и искус-
ственных радиоактивных элементов и их соединений. Кроме этого,
8
здесь рассматриваются вопросы выделения и свойства продуктов
различных ядерных превращений.
К прикладной радиохимии относят получение естественных и
искусственных радиоактивных элементов, изотопов и их соединений, а
также вопросы их применения.
Таким образом, этот раздел радиохимии рассматривает вопросы
обеспечения ядерным топливом и производства радиоизотопов, широко
применяемых в промышленности, медицине и в науке.
9
1. ИСТОРИЯ РАДИОХИМИИ
В общем случае история радиохимии может быть разделена на
четыре этапа.
Первый период (1898–1911 г.г.)
Начало радиохимии было положено открытием А. Беккерелем в
феврале 1896 года явления радиоактивности. В июле 1898 г. Пьер и
Мария Кюри открыли полоний, а в декабре 1898 г. – радий. Это были
первые элементы, открытые соосаждением из бесконечно разбавленных
растворов. В 1898 г. была обнаружена радиоактивность тория
(М. Кюри, Г. Шмидт). В 1899 г. А. Дебьерн, сотрудник М. Кюри,
открыл актиний. В 1900 г. Э. Дорн открыл радиоактивный газообразный
элемент радон, в этом же году Э. Резерфорд и Р.Оуэнс открыли
«эманацию» тория (выделение радиоактивного газа радона из тория). В
1902 г. Э. Резерфордом и Ф. Содди предложена теория радиоактивного
распада атомов. В 1905 г. показан статистический характер распада
атомов. Далее в 1906 г. открыта радиоактивность калия и свинца
(Кемпбелл). В 1907 г. впервые были применены радиоактивные
индикаторы для изучения радиоактивности малорастворимых соеди-
нений тория (В. Спицын). В 1908 г. А. Васильев получил гидраты солей
уранила и изучил их физико-химические свойства. В 1910 г.
Н.Д. Зелинский провел первые опыты по радиохимии. Первый этап
характеризуется возникновением и становлением радиохимии как
науки, открытием собственных объектов изучения – естественных
радиоактивных элементов и радиоактивных изотопов. В этот период
было открыто 40 естественных радиоактивных изотопов и получено 5
новых радиоактивных элементов (Po, Ra, Rn, Ac).
Второй период (1911–1925 г.г.)
В это время усиленно изучаются общие закономерности радио-
химии. В 1912 г. будущий Нобелевский Лауреат радиохимик Ф. Содди
ввел понятие изотопии. В 1912 Ф. Панет создал метод меченых атомов.
Ф. Содди и К. Фаянс в 1913 г. независимо друг от друга сформули-
ровали правило сдвига (смещения), были проведены первые опыты по
соосаждению и адсорбции. В 1917 г. О. Ганом и Л. Мейтнер открыт
протактиний. Обнаружено коллоидное состояние некоторых радио-
активных изотопов. В общем случае второй этап характеризуется
усиленным изучением поведения ничтожно малых количеств
10
радиоактивных элементов при различных физико-химических
процессах.
Третий период (1925–1934 г.г.)
Этот период характеризуется переходом от качественного
изучения поведения радиоактивных элементов к установлению
количественных закономерностей. Начало этого периода связано с
работами В.Г. Хлопина по теории сокристаллизации радиоэлементов с
кристаллическими осадками, а также с работами О. Гана по осаждению
и эманированию.
Четвертый период (с 1934 г. по настоящее время)
Его началом можно считать 1932 г. (когда Дж. Чедвик открыл
нейтрон) или с 1934 г., когда супруги Фридерик и Ирен Жолио-Кюри
открыли явление искусственной радиоактивности. К 1935 г. появились
ускорители заряженных частиц (циклотроны, бетатроны), которые
позволили получить изотопы многих элементов середины периоди-
ческой системы. Так, Э. Ферми в Италии и ряд других исследователей
за короткий период синтезировали несколько десятков радиоактивных
изотопов, в том числе
43
Тс,
87
Fr,
85
At.
В 1939 г. О. Ган и Ф. Штрасман открыли явление деления
тяжелых ядер (U
235
) под действием нейтронов. В 1940 г. К.А. Пертжак и
Г.Н. Флеров открывают явление спонтанного (самопроизвольного,
цепного) деления ядер урана с образованием нейтронов. Это открытие
было сделано под руководством И.В. Курчатова в подземных
выработках станции метро «Динамо» (глубина около 70-ти метров) для
защиты от космического, в том числе нейтронного излучения.
Интересно отметить, что научный руководитель – И.В. Курчатов –
отказался от соавторства этого открытия. Принципиальное отличие
явления открытия К. Петржака и Г.Флерова заключается в том, что
рекция деления ядер урана происходит самопроизвольно (спонтанно) и
без внешнего источника нейтронов.
В 1940 г. в облученном нейтронами уране Э. Макмиллан и
Эйблсон обнаружили Np
239
, а Г. Сиборг и др. – Pu
239
, Pu
238
. В 1944 г.
Г. Сиборгом с сотр. получены
95
Am,
96
Cm
242
.
В 1940 году Г. Сиборг, Э. Мак-Миллан, Дж. Кеннеди и А. Уолл
получили изотоп элемента № 94 с массовым числом 238
бомбардировкой урана в циклотроне дейтронами:
года92α;сут9,1;β
p
PuNn2HU
238
94
238
93
1
0
2
1
238
92
… (1.1)