Жариков В.А. Основы физической геохимии
Подождите немного. Документ загружается.
00
7
7
2
61
73
57
24
62
82
97
95
80
60
23
70
97
11
4. Находим равновесные значения p
H2O
, например для Т=573К (300
o
С). Сначала
приблизительно по соотношению -ΔG
R
T
~ = -ΔG
H
2
O
p
определяем (по табл.4.7 значений
ΔG
H
2
O
p(T)
-ΔG
H
2
O
1бар(T)
) диапазон возможных значений p
H2O
: -ΔG
R
573
= +6269 располагается
между ΔG
H
2
O
2500(6041)
< ΔG
H
2
O
573(6269)
< ΔG
H
2
O
3000(6275)
.
Определяем поправку на давление на твердые фазы: объемный эффект реакции
отрицательный
V
Kfs
+ V
Cor
- V
Mu
= 108.69 + 25.57 - 140.55 = -6.29 см
3
/моль
или -6.29 см
3
/моль 0.0239 = -0.1053 кал/моль
.
бар и сравнительно большой, поэтому
рассчитываем поправку в область больших давлений:
ΔG
S
3500
=-526 кал/моль, ΔG
S
4000
=-601 кал/моль, ΔG
S
4500
=-676 кал/моль, ΔG
S
5000
=-751
кал/моль.
Нетрудно убедиться, что искомая величина р лежит между р=4000 и 4500 бар:
ΔG
H
2
O
4000
- ΔG
S
4000
< ΔG
R
T
< ΔG
H
2
O
4500
- ΔG
S
4500
6730-601 = 6129 < 6269 < 6952 - 676 = 6276
Путем линейной аналитической или графической интерполяции находим равновесные
значения р
Таким
же путем
находим
равновес
ные
значения
для всех
вычисле
нных
температ
ур:
Т=673К
(400
о
С), p
H2O
=9952 бар, Т=773К (500
о
С), p
H2O
= 15871 бар и строим соответствующую
кривую равновесия (рис.4.7, кривая а). Для полного построения можно определить
температуру равновесия при р=1 бар. В этом случае ΔG
H
2
O
p
= 0, ΔV
S
p очень мало (0,15
ккал/бар) и соответствующую температуру находим по условию
ΔG
R
T
= ΔG
R
298
- [ΔS
R
298
(T-298) + ΔaA
g
+ ΔbB
g
- ΔcC
g
] = 0
Поскольку ΔG
R
298
= 473бар, ищем Т
1
, при которой энтропийный член будет равен 4736
кал. Нетрудно (графически или аналитически) убедиться, что при р=1 бар (атм), Т=143
о
С.
Б. Расчет реакций дегидратации, основанной на экспериментальных данных по Т-р
координатам равновесия, проводится так:
1. Экспериментально установлены следующие координаты точки равновесия Т=590K
(863
о
C) и р=980,7 бар (1000 кг/см
3
) ~= 981 бар. Определим ΔG
R
T
для этой точки по
соотношению
2. Основываясь на ΔG
R
863
, рассчитываем ΔG
R
T
для Т=400
о
С (673К), 500
о
С (773К), 600
о
С
(873К), 700
о
С (973К) и 800
о
С (1073К). Например,
Аналогичным путем находим ΔG
R
673
= -3642кал/моль, ΔG
R
873
= -11224кал/моль, ΔG
R
973
= -
14912кал/моль, ΔG
R
1073
= -18947кал/моль.
3. Определяем значение равновесных давлений. Для Т=773К это значение равно -ΔG
R
773
=
ΔV
S
p + ΔG
H
2
O
p(773)
или 7466 = -0.1503p + ΔG
H
2
O
p(773)
. По табл. 7 находим пределы:
6951(ΔG
H
2
O
100
) - 0.1503
.
100 < 7466(ΔG
R
773
) < 7855(ΔG
R
200
) - 0.1503
.
200
откуда линейной интерполяцией, аналогично рассмотренному выше, определяем
Таким же путем определяем значения р , равновесные другим температурам, получая
координаты рассчитываемой моновариантной кривой: Т=400
о
С, р=17 бар; Т=500
о
С, р=149
бар; Т=600
о
С, р=1199 бар; Т=700
о
С, р=3972 бар; Т=800
о
С, р=9376 бар. Можно также
определить температуру равновесия при р=1 бар. Она равна 237
о
С. Кривая
моновариантного равновесия, рассчитанная по экспериментальным координатам Т=590
о
С
и р=9376 бар, показана на рис.4.7, линией б. Расхождение между Т-р координатами этой
кривой и кривой, рассчитанной по стандартным данным, весьма существенно и связано,
как уже отмечалось, с недостаточной точностью ΔG
298
реакции. Несомненно, что в
дальнейших расчетах и приложениях целесообразно пользоваться кривой, рассчитанной
из экспериментальных данных.
Т-р диаграммы реакций карбонатизации (декарбонатизации)
Реакции корбонатизации типа А + карбонат = В + СО
2
обычно рассчитываются по той же
схеме, как и реакции гидратации. Расчетная формула:
Схема расчета: 1) Определяются исходные свободная энергия ΔG
R
T*
и энтропия реакции -
ΔS
R
T*
или по стандартным величинам (298К), или для отправной экспериментальной
точки; 2) Рассчитываются ΔG
R
T
; 3) По соотношению -ΔG
R
T
= ΔV
S
p + ΔG
CO
2p
находятся
равновесные давления СО
2
.
В качестве примера ниже произведен расчет от стандартных условий реакции кварц (Q) +
кальцит(Cal) = волластонит (Wol) + СО
2
. Исходные термодинамические данные
приведены в табл.4.8 и 4.9.
Таблица 4.8 Термодинамические данные к расчету реакции карбонатизации волластонита
Фаза
-ΔG
298
S
298
V, см
3
/моль
С
р
=a+bT-cT
-2
ккал/моль
кал/моль
.
град
(кал/моль
.
бар)
a
b
.
10
3
c
.
10
-5
Кварц
204,71
9,88
22,69 (0,5422)
11,22
8,20
2,7
Кальцит
269,68
21,92
36,94 (0,8828)
24,98
5,24
6,20
Волластонит
370,37
19,60
39,94 (0,9545)
26,64
3,60
6,52
СО2
94,255
51,06
-
10,57
2,10
2,06
Таблица 4.9 Значения (G
T,P
-G
P=1
) углекислоты, кал/моль (по PVT данным К.И.Шмуловича
и В.М.Шмонова, 1973)
p,
бар
T
o
C
(T K)
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
100
0
(47
3)
(52
3)
(57
3)
(62
3)
(67
3)
(72
3)
(77
3)
(82
3)
(87
3)
(92
3)
(97
3)
(102
3)
(107
3)
(112
3)
(117
3)
(122
3)
(127
3)
50
363
3
403
7
443
6
483
3
522
8
562
2
601
4
640
7
679
8
718
9
758
0
797
1
836
1
875
1
914
1
953
1
992
0
100
424
3
473
2
521
1
568
5
615
6
662
4
709
0
755
5
801
8
848
1
894
3
940
5
986
6
103
27
107
87
112
48
117
07
200
482
3
540
8
597
7
633
5
708
7
763
4
817
7
871
7
926
6
979
3
103
28
108
63
113
97
119
30
124
62
129
94
135
25
500
558
9
631
6
701
5
769
5
836
4
902
3
967
6
103
24
109
68
116
09
122
47
128
83
135
17
141
50
147
81
154
10
160
39
100
0
633
0
715
2
794
4
871
7
947
6
102
55
109
65
116
99
124
27
131
51
138
72
145
89
153
03
160
15
167
25
174
33
181
39
200
0
746
6
837
3
925
1
101
11
109
57
117
93
126
20
134
40
142
54
150
63
158
68
166
70
174
68
182
63
190
56
198
46
206
34
250
0
795
3
888
4
978
7
106
71
115
42
124
03
132
54
140
99
149
40
157
71
166
01
174
27
182
50
190
70
198
87
207
02
215
14
300
0
843
7
939
0
103
15
112
22
121
16
129
98
138
73
147
40
156
01
164
57
173
09
181
58
190
03
198
45
206
85
215
23
223
57
350
0
890
1
987
4
108
18
117
44
126
57
135
60
144
53
153
40
162
20
170
96
179
67
188
35
197
00
205
62
214
22
222
78
231
33
400
0
934
9
103
39
113
01
122
44
131
74
140
94
150
05
159
08
168
06
176
99
185
88
194
73
203
55
212
34
221
10
229
84
238
56
450
0
978
4
107
90
117
67
127
26
136
71
146
06
155
32
164
51
173
64
182
73
191
77
200
77
209
74
218
69
227
61
236
50
245
31
500
0
102
09
112
28
122
19
131
91
141
51
150
99
160
40
169
72
178
99
188
22
197
40
206
54
215
65
224
73
233
79
248
30
251
83
550
0
106
23
116
55
126
58
136
44
146
16
155
77
165
29
174
75
184
15
193
49
202
80
212
07
221
30
230
51
239
70
248
86
257
80
600
0
110
29
120
72
130
87
140
84
150
67
160
40
170
04
179
61
189
12
198
58
208
00
217
38
226
73
236
06
245
36
254
63
263
88
650
0
114
27
144
82
135
06
145
13
155
07
164
90
174
65
184
32
193
93
203
50
213
02
222
51
231
97
241
40
250
80
260
17
269
52
700
0
118
18
128
82
139
16
149
33
159
36
169
29
179
13
188
90
198
61
208
26
217
89
227
47
237
02
246
54
256
04
265
51
274
96
750
0
122
93
132
75
143
19
153
44
163
56
173
57
183
50
193
35
203
15
212
90
222
60
232
27
241
91
251
52
261
10
270
66
280
19
800
125
136
147
157
167
177
187
197
207
217
227
236
246
256
266
275
285
0
82
62
13
47
66
76
76
70
57
40
18
93
65
34
00
64
25
850
0
129
56
140
43
151
01
161
42
171
69
181
85
191
93
201
93
211
88
221
78
231
64
241
46
251
25
261
01
270
74
280
45
290
14
900
0
133
24
144
18
154
82
165
29
175
63
185
86
196
00
206
08
216
09
226
05
235
98
245
86
255
72
265
54
275
34
285
12
294
87
950
0
136
87
147
87
159
58
169
11
179
50
189
79
200
00
210
13
220
20
230
22
240
20
250
15
260
06
269
95
279
81
289
65
299
45
100
00
140
46
151
51
162
28
172
86
183
31
193
65
203
91
214
09
224
22
234
30
244
33
254
33
264
30
274
24
284
15
294
04
303
90
1.Стандартные величины равны:
приведем подробный расчет:
2. Определяем ΔG
R
T
для Т= 400
о
С (673К), 500
о
С (773К), 600
о
С (873К), 700
о
С (973К) и
800
о
С (1073К). Например,
Соответственно вычислены значения ΔG
R
для других температур:
3. Найдем равновесные значения p
CO2
, используя ΔG
CO
2p
(см. табл.4.9). Например ΔG
R
873
расположится между величинами ΔG
CO
2500бар
=10968 и ΔG
CO
21000бар
=12427. Введем
поправку на ΔV
S
p: для 500 бар -0,470
.
500=-235,4 кал/моль, для 1000 бар равно
0,470
.
1000=-470 кал/моль. Тогда G
CO
2p=500
- 235 = 10733; G
CO
2p=1000
- 470 = 11957. Линейная
интерполяция логарифмов давлений
Аналогично получим остальные рассчитанные координаты моновариантной линии
Т=400
о
С, р= 29 бар; Т=500
о
С, р= 207 бар; Т=700
о
С, р= 2328 бар; Т=800
о
С, р= 4236 бар.
Наконец при р= 1 бар, Т=282
о
С. Моновариантная линия равновесия реакции представлена
на рис.4.8 кривой a.
Схема расчета реакции карбонатизации (декарбонатизации) от экспериментальных
координат не отличается от таковой для реакции гидратации (дегидратации), которая была
показана выше.
Реакции карбонатизации (так же, как гидратации) могут быть рассчитаны и с
использованием данных по фугитивностям летучего вместо табулированного значения
ΔG
f
p
. К такой схеме расчета обращаются, когда p
s
≠ p
CO
2
вследствие сложного состава
флюида или каких-либо других условий. Выше было показано уравнение (4.30):
где γ
CO
2p,T
и θ
CO
2p,T
- коэффициенты активности и фугитивности углекислоты при общем
для системы (а не парциальном для СО
2
) давлении и температуре. Если неидеальностью
газовой смеси можно (или приходится) пренебречь γ
CO
2p,T
= 1, то:
Схема расчета осложнена подбором равновесных значений р вследствие трех зависимых
от р членов уравнения. Поэтому целесообразно табулировать предполагаемый диапазон
или построить вспомогательные графики ΔG
T
, ΔG
p
в зависимости от T, p
CO2
и p
t
.
Рассмотрим в качестве примера расчет этой же реакции Q+Cal=Wol+CO
2
для условий p
CO2
= x
CO2
p = 0.3p с учетом поведения углекислоты как реального газа, т.е. с учетом γ
CO
2p,T
.
1.
Стандарт
ные
значения:
2.
Значения
ΔG
R
T
такие же
как
рассчита
ны нами
выше:
ΔG
R
673
= -
4475,
ΔG
R
773
= -
8137,
ΔG
R
873
= -
11735,
ΔG
R
973
= -
15267, ΔG
R
1073
= -18733. На рис.4.9 в левой части диаграммы построен график -ΔG
T
= f(T)
для удобства дальнейшего определения промежуточных значений -ΔG
T
и равновесных
значений ΔG
p
.
3. Рассчитаем последовательно значения ΔG
p
= ΔV
s
p + 2.3RTlg(x
CO2
pθ
p,T
) для Т=400-800
о
С
(673-1073К).
а) Для Т=673К, предварительно оценив по рис.4.8a , будем искать равновесное давление
между величинами 50 и 100 бар. Для давления 50 бар имеем:
Вычислим ΔG
673 100бар
, опустив для краткости размерность промежуточных величин:
Значение -ΔG
T
попадает в интервал 50-100 бар и, построив в правой части рис.4.9 линию
ΔG
673 50-100бар
, графическим путем проведя линию ΔG=4475, получим равновесное
давление р. Однако разница в величинах ΔG: 4496 (100 бар) и 4475 (искомое р) столь
невелика, что лучше равновесное P найти аналитическим путем:
б) Для Т=773К рассчитываем значение ΔG
p
при р=600 бар:
Полученное значение заметно меньше -ΔG
p
= 8137. Рассчитываем
. Равновесная точка (-ΔG
T
=8137) располагается несколько ниже давления 800 бар, и построив в правой части
диаграммы (рис.4.9) линию ΔG
773K, 600-800 бар
графическим путем (проведя линию ΔG=8137)
найдем равновесное давление р=794 бар.
в) Спрогнозировать возможный диапазон давлений для Т=873К можно по двум
рассчитанным точкам 673К, 98 бар и 773К, 794 бар, нанеся их на диаграмму рис.4.8
(кривая б) и ориентируясь на диаграмму рис.4.9. Судя по их расположению кривая ΔG
R
T,p
будет располагаться в диапазоне 2000-3000 бар.
Рассчитаем ΔG
873 2000бар
:
Эта величина несколько меньше -ΔG
T
873
, поэтому рассчитываем ΔG
p
с запасом для 3000
бар:
Проводим на правой части рис.4.9 линию ΔG
873 2000-3000
и на ней находим графическим
путем (линия -ΔG
T
=11753) равновесное давление, равное 2398 бар. Наносим на рис.4.8 эту
точку и продолжаем через неѐ линию б - реакции Q+Cal=Wol+CO
2
при условии x
CO2
= 0.3
или p
CO2
= 0.3p.
Наконец аналогичным путем находим равновесное давление для -ΔG
T
973K
= 15267
кал/моль:
Графически на рис.4.9 находим равновесное давление 5370 бар.
Завершая расчеты реакции Q+Cal=Wol+CO
2
отметим, что если при малых давлениях (50-
100 бар) и высоких температурах углекислота ведет себя как идеальный газ, то при
повышенных давлениях величины коэффициентов фугитивности значимы и заметно
увеличиваются с повышением давления и понижением температуры (см. ниже - табл.
4.10). Обратим внимание (см. рис.4.8) на однозначную зависимость реакций дегидратации
и декарбонатизации от мольных долей Н
2
О и СО
2
. Уменьшение мольной доли летучего
понижает температуры реакций дегидратации и декарбонатизации. Естественно,
наибольшие температуры достигаются при x
H2O
= 1 или x
CO2
= 1. Между значениями p
H2O
= 1p
общ
(или p
CO2
= 1p
общ
) и p
H2O
(или p
CO2
) = 1 бар лежит весь диапазон реакций
дегидратации и декарбонатизации. На рис 4.8 пунктиром показана линия (в)
Q+Cal=Wol+CO
2
при p
CO2
= 1 бар. Эта линия имеет, конечно, абстрактное значение.
Таблица 4.10 Коэффициенты летучести воды (по PVT данным Бернема, 1969)
p,
бар
T
o
C
(T K)
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
(47
3)
(52
3)
(57
3)
(62
3)
(67
3)
(72
3)
(77
3)
(82
3)
(87
3)
(92
3)
(97
3)
(102
3)
(107
3)
(112
3)
(117
3)
(122
3)
(127
3)
100
0,1
53
0,3
58
0,6
82
0,8
26
0,8
73
0,9
04
0,9
29
0,9
44
0,9
55
0,9
67
0,9
74
0,98
1
0,98
5
200
0,0
81
0,1
88
0,3
60
0,5
91
0,7
38
0,8
05
0,8
51
0,8
85
0,9
08
0,9
27
0,9
44
0,95
6
0,96
6
500
0,0
38
0,0
86
0,1
67
0,2
76
0,4
09
0,5
37
0,6
47
0,7
21
0,7
81
0,8
25
0,8
64
0,88
6
0,91
3
0,93
0
0,92
7
0,90
8
0,92
5
100
0
0,0
24
0,0
55
0,1
05
0,1
75
0,2
63
0,3
58
0,4
59
0,5
49
0,6
32
0,7
01
0,7
62
0,80
5
0,84
8
0,87
6
0,90
5
0,92
2
0,94
0
200
0
0,0
19
0,0
43
0,0
82
0,1
35
0,2
02
0,2
77
0,3
61
0,4
41
0,5
23
0,5
99
0,6
71
0,72
9
0,78
8
0,83
2
0,87
5
0,90
2
0,93
2
250
0,0
0,0
0,0
0,1
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,5
0,6
0,72
0,78
0,83
0,88
0,91
0,94
0
20
43
81
32
97
70
51
30
10
85
60
2
6
3
0
1
5
300
0
0,0
20
0,0
45
0,0
83
0,1
34
0,1
99
0,2
72
0,3
53
0,4
31
0,5
12
0,5
89
0,6
64
0,72
8
0,79
5
0,84
5
0,89
5
0,92
8
0,96
4
350
0
0,0
22
0,0
47
0,0
87
0,1
40
0,2
75
0,2
79
0,3
61
0,4
41
0,5
23
0,6
00
0,6
78
0,74
4
0,81
3
0,86
5
0,91
7
0,98
5
0,99
0
400
0
0,0
24
0,0
51
0,0
92
0,1
48
0,2
16
0,2
92
0,3
76
0,4
57
0,5
40
0,6
20
0,7
00
0,76
7
0,83
8
0,89
3
0,94
7
0,98
3
1,02
0
450
0
0,0
27
0,0
56
0,0
99
0,1
58
0,2
29
0,3
08
0,3
95
0,4
78
0,5
64
0,6
46
0,7
28
0,79
7
0,87
1
0,92
6
0,98
2
1,01
9
1,05
5
500
0
0,0
30
0,0
61
0,1
09
0,1
70
0,2
45
0,3
28
0,4
18
0,5
05
0,5
94
0,6
78
0,7
62
0,83
4
0,90
9
0,96
6
1,02
4
1,06
0
1,09
6
550
0
0,0
34
0,0
68
0,1
20
0,1
85
0,2
65
0,3
51
0,4
46
0,5
36
0,6
28
0,7
15
0,8
02
0,87
5
0,95
3
1,01
2
1,07
1
1,10
7
1,14
2
600
0
0,0
38
0,0
76
0,1
32
0,2
03
0,2
87
0,3
79
0,4
78
0,5
72
0,6
68
0,7
58
0,8
48
0,92
3
1,00
4
1,06
4
1,12
4
1,15
9
1,19
3
650
0
0,0
43
0,0
86
0,1
47
0,2
23
0,3
13
0,4
10
0,5
15
0,6
13
0,7
13
0,8
06
0,8
99
0,97
6
1,05
9
1,12
0
1,18
2
1,21
7
1,25
1
700
0
0,0
50
0,0
97
0,1
63
0,2
46
0,3
43
0,4
45
0,5
56
0,6
58
0,7
63
0,8
59
0,9
56
1,03
5
1,12
1
1,18
3
1,24
6
1,28
1
1,31
5
750
0
0,0
57
0,1
10
0,1
83
0,2
72
0,3
76
0,4
86
0,6
02
0,7
10
0,8
19
0,9
19
1,0
19
1,10
0
1,18
9
1,25
2
1,31
6
1,35
1
1,38
4
800
0
0,0
66
0,1
24
0,2
05
0,2
78
0,4
14
0,5
30
0,6
54
0,7
67
0,8
81
0,9
84
1,0
88
1,17
1
1,26
2
1,32
6
1,39
1
1,42
6
1,46
0
850
0
0,0
76
0,1
42
0,2
30
0,3
36
0,4
56
0,5
81
0,7
12
0,8
30
0,9
49
1,0
57
1,1
63
1,24
8
1,34
2
1,40
6
1,47
3
1,50
7
1,54
2
900
0
0,0
88
0,1
62
0,2
59
0,3
74
0,5
04
0,6
36
0,7
76
0,8
99
1,0
24
1,1
35
1,2
46
1,33
3
1,42
8
1,49
3
1,56
1
1,59
4
1,63
1
950
0
0,1
02
0,1
85
0,2
92
0,4
18
0,5
58
0,6
99
0,8
47
0,9
76
1,1
06
1,2
20
1,3
35
1,42
3
1,52
1
1,58
6
1,65
4
1,68
7
1,72
5
100
00
0,1
19
0,2
11
0,3
30
0,4
66
0,6
18
0,7
68
0,9
25
1,0
61
1,1
95
1,3
14
1,4
32
1,52
2
1,62
1
1,68
6
1,75
5
1,78
6
1,82
6