Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

Мы видим, что для двух предельных случаев, когда реаги-

руют только частицы, находящиеся на одном верхнем уровне

с V = n, или когда реагируют частицы, находящиеся на всех

верхних уровнях с V = n, закон действующих масс для полных

концентраций выполняется, если химическая реакция не на-

рушает равновесного распределения частиц по энергиям.

Кроме того, в обоих случаях

выполняется закон Аррениуса

для константы скорости.

Итак, мы показали, что закон действующих масс, выражен-

ный через концентрации, справедлив при равновесном рас-

пределении частиц по энергиям.

Условием корректности такой «равновесной» кинетики яв-

ляется быстрый обмен между разными состояниями частиц,

восполняющий потерю (или поступление) частиц с высокой

энергией (E ≥ E

) за счет реакции.

Равновесная кинетика хорошо описывает реальную ситуа-

цию в большинстве практически важных случаев реакций в

конденсированных средах и в газах при высоких давле-

ниях

Однако в случае быстрых реакций, протекающих в разре-

женных газах, или для реакций, протекающих при интенсив-

ном (например, лазерном) облучении системы, возможно на-

рушение равновесного распределения по энергиям. В этом

случае надо пользоваться «неравновесной» кинетикой и при-

менять закон действующих масс только к заселенностям

уровней.

Пример, когда приходится учитывать нарушение

равновес-

ного распределения вследствие потери высокоэнергетиче-

ских частиц в ходе химической реакции, будет рассмотрен в

гл. 4.

2. «Нормальные» значения предэкспоненциального

множителя в уравнении Аррениуса

а) Мономолекулярная реакция

Для мономолекулярной реакции A → X значения констант

скорости k

для уровней с E ≥ E

разумно принять равными

по порядку величины частоте колебаний атомов в молекулах,

т. е. k

1(V≥n)

≈ ν ≈ 10

–1

. Тогда характеристическое время ре-

акции для частиц, находящихся на этих уровнях,

1(V≥n)

113

c10

−−

⋅≈

Таким образом, в уравнении Аррениуса

RT/E

o11

ekk

−

⋅=

предэкспоненциальный множитель равняется

≈ ν ≈ 10

Это так называемое «нормальное» значение предэкспо-

ненциального множителя для мономолекулярной реакции.

б) Бимолекулярные реакции

Для бимолекулярной реакции A + B → X константа скорости

*Vk

⋅

где V* – реакционный объем.

Приняв характерный размер реакционного объема r* по

порядку величины равным r*

≈ 2 ⋅ 10

–8

см, получим

≈ (r*)

≈ 10

–23

см

Отсюда

*Vk

⋅

≈ 10

⋅ 10

–23

= 10

–10

см

⋅ с

–1

Это так называемое нормальное значение предэкспонен-

циального множителя для бимолекулярной реакции.

в) Тримолекулярные реакции

Нормальное значение предэкспоненциального множителя

для тримолекулярной реакции A + B + C

→ X

= k

⋅ (V*)

= 10

⋅ (10

–23

)

≈ 10

–33

см

⋅ с

–1

3. Нормальные значения предэкспоненциальных мно-

жителей при измерении концентраций в моль / л.

До сих

пор мы использовали значения концентраций, выраженные в

числе молекул в 1 см

. Если измерять C в других величинах,

то «нормальное» значение предэкспоненциального множите-

ля не изменится для мономолекулярной реакции, но изменит-

ся для бимолекулярной и тримолекулярной реакции.

Например, можно измерять концентрацию в моль / л. Уч-

тем, что

C (моль/л) =

106

⋅

−

)м( C

Рассмотрим бимолекулярную реакцию. Для нее

BA2

CCk

⋅⋅−= .

При переходе от измерения концентраций в числе молекул

в 1 см

к ее измерению в моль / л левая часть уравнения

уменьшится в 6

⋅ 10

раз, а правая – в (6 ⋅ 10

)

раз. Следо-

вательно, для сохранения равенства между левой и правой

частями уравнения надо умножить k

на 6 ⋅10

, т. е.

/л ⋅ моль

–1

⋅ с

–1

= 6 ⋅ 10

/см

⋅ с

–1

) ≈ 6 ⋅ 10

≈ 10

Аналогичным образом получаем для тримолекулярной ре-

акции

/л

⋅ моль

–2

⋅ с

–1

= (6 ⋅ 10

)

⋅ (k

/см

⋅ с

–1

) =

= 36

⋅ 10

+40

⋅ 10

–33

= 3 ⋅ 10

Таким образом:

1) закон действующих масс позволяет

количественно

описать кинетику химических реакций в простых системах с

помощью

одной константы скорости, не зависящей от кон-

центрации реагирующих частиц;

2) интегрирование дифференциальных уравнений, соот-

ветствующих закону действующих масс, дает закон измене-

ния концентрации во времени;

3) величина, обратная константе скорости, всегда в той или

иной степени характеризует время превращения. Для оценки

этого времени часто можно пользоваться соотношением

τ ~

−

⋅

где n – порядок реакции;

4) данные, полученные в этой главе, позволяют детализи-

ровать понятие простой реакции.

Простая реакция – это такая

реакция, скорость которой описывается законом действующих

масс, а порядок реакции по каждому из веществ совпадает с

соответствующим стехиометрическим коэффициентом.

§ 2.2. Кинетическое описание обратимых реакций.

Кинетика и равновесие

2.2.1. Обратимые реакции и равновесие

Рассмотрим теперь мономолекулярную реакцию с учетом

обратимости. Иначе говоря, наряду с прямым превращением

→ B, идет и обратная реакция В → А:

–

В.

Из принципа независимости элементарных событий пря-

мую и обратную реакции можно рассматривать как два неза-

висимые параллельно протекающие превращения. Поэтому

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

⋅⋅=

−

–

, Ck+Ck –

B1A1

Что означает достижение равновесия? Очевидно, что в рав-

новесии

, т. е.

B1A1

k ⋅=⋅

−

где

– равновесные концентрации.

Значит, в равновесии

−

= .

Но из курса термодинамики известно, что

= ,

где K

– константа равновесия.

Из двух последних равенств следует, что

−

. (2.15)

Таким образом, константа равновесия K

представляет со-

бой отношение констант скорости прямой и обратной реакции.

Рассмотрим теперь обратимую простую реакцию в общем

виде

∑

⋅ν

–

∑

⋅ν

Пусть как для прямой, так и для обратной реакции выполня-

ется закон действующих масс, т. е.

∏

⋅=

CkW,

∏

−−

⋅=

CkW.

В состоянии равновесия

⋅

− =

∏

⋅

k –

∏

−

⋅

k = 0,

откуда

−

∏

т. е. вновь получаем, что

−

2.2.2. Кинетика релаксации к равновесию в замкнутой

системе

Проинтегрируем кинетическое уравнение для простейшей

обратимой реакции

–

В.

при начальных условиях C

(0) = a, C

(0) = 0. Учтем, что

= a – C

Уравнение для изменения концентрации B имеет вид

B111B1A1

C)kk(ak CkCk

−−

+−⋅=⋅−⋅= ,

⇓

dt)kk(

⋅+=

−

⋅

−

4434421

⇓ dC

= –dx

∫∫

−

⋅

−

+−=

dt )kk(

⇓

t)kk(

⋅+−=

⋅

−

⋅

−

t)kk(

)kk(

−

+−

−−

⋅

=−

⋅

⇓

[

]

t)kk(

−

+−

−

⋅

= .

Найдем теперь C

, учитывая, что C

+ C

= a:

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⋅+⋅

⋅

−

+−

−−

−

t)kk(

C .

Введем константу равновесия

K ==

−

и время релаксации

−

Тогда

(

)

τ−

−⋅

⋅

(

)

τ−

⋅+⋅

eK1

)(C C

=∞= ,

)(C C

⋅

=∞= ,

τ−

⋅+

−

⋅=

eK1

τ−

⋅+

−

⋅=

eK1

Видим, что характеристическое время установления рав-

новесия

−

определяется суммой констант скоростей прямой и обратной

реакции.

График зависимости C

и C

от t (для K

> 1) изображен на

рис. 2.6.

Рис. 2.6. Кинетические кривые для обратимой реакции А В

Если k

>> k

–1

(т. е. K

>> 1 и равновесие сдвинуто вправо),

то

(

)

()

−

−−τ

−

⎧

≈⋅ + ≈⋅

⎪

⎨

⎪

≈⋅−

⎪

⎩

1t/

CaK e ae ,

Ca1e

до достаточно больших t >> τ.

Как видим, в этом случае кинетика описывается теми же

уравнениями, что и для необратимой реакции A → B, т. е.

обратную реакцию можно не учитывать.

Аналогичным способом можно рассмотреть обратимые ре-

акции и более высокого порядка.

2.2.3. Стационарные состояния в открытых системах

Если открытая система поддерживается в термодинамиче-

ски неравновесных условиях, в ней могут устанавливаться так

называемые стационарные состояния, когда концентрации не

изменяются во времени, поскольку скорость подвода частиц в

систему или их отвода из системы равна скорости их расхода

или образования в реакции.

Пусть скорость подвода частиц равна W

. Для определен-

ности примем W

> 0, хотя в общем случае W

= W

– W

–

(где

и W

–

– скорости подачи и отбора частиц, соответственно)

может быть как больше, так и меньше нуля.

Пусть далее частицы расходуются в реакции. Скорость ре-

акции в соответствии с законом действующих масс есть сте-

пенной многочлен L(C).

Тогда кинетическое уравнение

)C(LW

−= , (2.16)

причем в системах с единственным стационарным состояни-

ем L(C) – монотонно возрастающая функция концентрации.

Следовательно,

есть монотонно убывающая функция

концентрации.

Из уравнения (2.16) следует, что

WLC

−

∫

()

Рассмотрим состояние системы при t → ∞. Здесь в принци-

пе возможны

два состояния:

1) C → ∞;

2) W

– L(C) → 0.

Другими словами, в открытых системах рассматриваемого

типа концентрация либо неограниченно возрастает, либо

стремится к

постоянному стационарному значению, кото-

рое соответствует уравнению

−=

WL(C)0

При этом уравнение

−

WL(C)0 имеет только один ко-

рень, так как функция L(C) – монотонно возрастающая, и,

следовательно,

может иметь только один нуль.

Рассмотрим сначала случай, когда LC()

0, т. е. реакция

вообще отсутствует. Тогда

tWCC

«Включение» реакции уменьшает скорость тем боль-

ше, чем больше концентрация. Поэтому качественно для

изменения концентрации будет наблюдаться картина,

изображенная на рис. 2.7.

Рис. 2.7. Кинетические кривые

для накопления частиц в открытой

системе при W

> 0 в отсутствие

и в присутствии химической реакции,

приводящей к гибели частиц

Нижняя кривая соответствует установлению стационарной

концентрации

C, определяемой из условия

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

За какое время будет устанавливаться стационарное

состояние? Чтобы ответить на этот вопрос, заметим, что

постоянные времени, которые входят в уравнение (2.16),

должны быть такими же, как и для однородного уравне-

ния

=− ( ) ,

описывающего поведение замкнутой системы.

Рассмотрим это на двух конкретных примерах.