Замараев К.И. Курс химической кинетики

Подождите немного. Документ загружается.

263

) () (1

ξ+ξ⋅ξ−=

, (6.94)

а интегральное кинетическое уравнение принимает вид

[

]

e + 1

1 e

)1(

τ⋅ξ+

⋅ξ

−ξ

=ξ

. (6.95)

S–образная кинетическая кривая для

представлена на

рис. 6.13.

Рис. 6.13. S-образная кинетическая кривая для

автокаталитической реакции

B A ⎯→⎯

(

a/x

– безразмерный параметр)

Характерными особенностями этой кривой являются нали-

чие

периода индукции, в течение которого скорость реакции

практически равна нулю, и точки перегиба. Наличие периода

индукции обусловлено чрезвычайно медленной начальной

скоростью реакции при малых

, т. е. малых начальных кон-

центрациях B. Наличие точки перегиба отражает борьбу двух

тенденций: ускорение реакции во времени из-за накопления ка-

тализатора B и ее замедление из-за расходования реагента A.

Положение точки перегиба ищем из условия

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

τ d

. (6.96)

Но

> 0 на всем протяжении процесса. Следовательно,

условие точки перегиба принимает вид

) +(

) 1( ) +() 1(

ξξ−

ξ−=ξξ⋅ξ−

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

0 1

−

ξ−ξ− , 0 2 1

−

264

ξ−

=ξ

. (6.97)

При малых

≈ξ

, (6.98)

т. е. точка перегиба соответствует моменту времени, когда

половина исходного вещества превратилась в продукт.

К автокаталитическим реакциям можно условно отнести и

автоколебательные реакции. Первая автоколебательная ре-

акция – катализируемое ионами церия окисление лимонной

кислоты броматом калия – была открыта Б. П. Белоусовым в

1951 г. К настоящему времени открыто значительное количе-

ство подобных

систем; предполагается, что существование

автоколебательных реакций частично объясняет периодич-

ность функционирования живых организмов. Недавно были

также обнаружены колебания в ходе многих гетерогенных ка-

талитических реакций, в частности окисления СО на платине.

Возникновение колебательного режима протекания реак-

ции требует присутствия в схеме реакции хотя бы одной авто-

каталитической стадии. Например, в

реакции окисления

броммалоновой кислоты броматом калия такой стадией яв-

ляется автоускорение восстановления бромата под действи-

ем

−

(рис. 6.14).

Рис. 6.14. Реакция

Белоусова–Жаботинского

265

Наиболее простой механизм для реакции FA ⎯→⎯ , при-

водящий к осцилляциям, выглядит следующим образом:

x2xA

⎯→⎯+ ,

x2xx

⎯⎯→⎯+ ,

⎯⎯→⎯ .

Это схема Лотки–Вольтерра, используемая для объясне-

ния колебания популяций, например, зайцев

C и волков

C. Ее отличие от всех ранее рассмотренных схем состоит в

том, что здесь, при некоторых значениях параметров не су-

ществует

устойчивого стационарного состояния, т. е. в

системе обязательно будут возникать колебания

C и

даже если поддерживать концентрации С

и С

постоянными.

Рассмотрим метод анализа стационарного состояния на

устойчивость.

Напишем кинетические уравнения для промежуточных реа-

гентов:

211

xx2xA1

CCkCCk

−= ,

221

x3xx2

CkCCk

−=

(6.99)

Предположим, что концентрации А и F изменяются мало в

ходе реакции, тогда

стационарная точка (т. е. стационарное

состояние) системы определяется системой уравнений

⎩

⎨

⎧

−=

,CkCCk0

,CCkCCk0

221

211

x3xx2

xx2xA1

(6.100)

имеющей единственное решение

(6.9

266

= ,

= . (6.101)

Идеальная система может оставаться в этом состоянии неоп-

ределенно долго, однако в реальных системах всегда суще-

ствуют флуктуации, выводящие из состояния равновесия. Ес-

ли после такой флуктуации система стремится возвратиться в

исходное стационарное состояние, то она является

устойчи-

вой по Ляпунову. В противном случае, систему называют

неустойчивой.

Рассмотрим эволюцию системы (6.99) при небольшом от-

клонении от стационарного состояния

111

xxx

CC Δ+=

222

xxx

CC Δ+=

причем

2121

xxxx

C,C, <<ΔΔ :

()()()

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

Δ+−Δ+⋅Δ+=

Δ+⋅Δ+−Δ+=

.CkCCk

,CCkCCk

222211

221111

xx3xxxx2

xxxx2xxA1

Раскрываем скобки и учитываем систему уравнений (6.100)

⇓

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

ΔΔ−Δ−Δ+Δ+−=

ΔΔ+Δ−Δ−Δ+−=

.kkCkCkCkCCk

,kCkCkCkCCkCCk

2122112221

2121121211

xx2x3xx2xx2

x3xx2

xx2xx2xx2xA1

xx2xA1

444344421

Линеаризуем уравнения, т. е. воспользуемся малостью от-

клонений и пренебрежем квадратичными членами по

267

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

Δ−Δ+Δ=

Δ−Δ−Δ=

.kCkCk

,CkCkCk

22112

21121

x3xx2xx2

xx2xx2xA1

Подставим стационарные концентрации промежуточных реа-

гентов из выражений (6.101):

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

Δ=

Δ−=

.Ck

xA1

(6.102)

Это система линейных дифференциальных уравнений,

решение которой аналогично рассмотренному в разд. 3.3. Ее

характеристическое уравнение

0Ckk

0Ck

A31

=+λ=

λ−

−λ−

имеет два мнимых собственных значения (поскольку констан-

ты скорости и концентрации неотрицательны)

ω==λ iCkki

A31

, ω−=−=λ iCkki

A31

Так как мы оперируем физическими величинами – концентра-

циями, решение системы должно быть действительным:

(

)

(

)

() ()

.tsin'atcos'aeaea

,tsin'atcos'aeaea

1110

10x

0100

00x

ω+ω=+=Δ

⋅ω⋅−⋅ω⋅

268

Мы получили удиви-

тельный результат –

выведенная из состоя-

ния покоя система не

возвращается назад, а

начинает осциллиро-

вать около стационар-

ной точки (рис. 6.15).

Таким образом, ал-

горитм анализа устой-

чивости стационарного

состояния выглядит так:

Рис. 6.15. Осцилляции концентраций реа-

гентов x

и х

вокруг стационарного со-

стояния

269

1) находим стационарные решения;

2) рассматриваем уравнения для малых отклонений вбли-

зи стационарного состояния, т. е. линеаризуем систему, от-

брасывая слагаемые, квадратичные по отклонениям от ста-

ционарного состояния;

3) находим собственные значения λ

для полученной ли-

нейной системы дифференциальных уравнений;

4) если все действительные части собственных значений

Re(λ

) < 0, то стационарное состояние устойчиво, в противном

случае возможны осцилляции;

5) повторяем пп. 2–4 для каждого стационарного состоя-

ния.

Полученные из анализа устойчивости заключения о пове-

дении системы вблизи стационарного состояния справедливы

только для малой окрестности стационарной точки. Хотя не-

устойчивость стационарного состояния (или нескольких ста-

ционарных состояний в сложных системах) является необхо

димым условием возникновения автоколебаний, точно отве-

тить на вопрос, реализуется ли в рассматриваемом случае

колебательный режим протекания реакции, можно только

изучив поведение системы на всей фазовой плоскости. Для

приведенной схемы Лотки–Вольтерра достаточно легко полу-

чить уравнения, связывающие между собой

C и

C. Для

этого поделим уравнения (6.99) друг на друга

(

)

()

x3x2

xx2A1

CkCk

CCkCk

⋅−

= ,

разделим переменные и проинтегрируем:

(

)

(

)

xx2A1

x3x2

dCCkCk

dCkCk ⋅−

⋅−

⇓

(

)

(

)

constCkClnCkClnkCk

2211

x2xA1x3x2

−

− . (6.103)

270

На рис. 6.16, а приведено семейство фазовых кривых, рас-

считанных по формуле (6.103) для системы, имеющей ста-

ционарное состояние

= , 1C

= . На рис. 6.16, б для той

же системы показаны осцилляции концентраций

C во

времени при начальном условии 2.0C ,2.0C

, полу-

ченные численным интегрированием (6.99). Как следует из

рис. 6.16, поведение системы вдали от стационарной точки

качественно совпадает с ранее полученными результатами:

фазовые траектории представляют собой ряд непересекаю-

щихся замкнутых кривых, соответствующих колебательному

режиму реакции.

Рис. 6.16. Колебательный режим реакции в схеме Лотки–Вольтерра

Для более сложных систем возможны множественные ста-

ционарные состояния, устойчивые либо неустойчивые, а так-

же другие стационарные решения, например

предельные

циклы. На рис. 6.17 изображена фазовая плоскость решений

для кинетической схемы, предложенной Лефевром:

,XA

⎯→⎯

,XX

⎯→⎯

,X3XX2

121

⎯→⎯+

(6.104)

.FX

⎯→⎯

(6.104)

271

Модели такого типа на-

ходят широкое применение

при анализе биохимиче-

ских процессов, поскольку

позволяют качественно ин-

терпретировать экспери-

ментальные данные. При

определенных значениях

параметров данная кине-

тическая схема имеет одну

неустойчивую стационар-

ную точку и один устойчи-

вый предельный цикл. Это

означает, что независимо

от начальных условий при

наблюдении в течение

некоторого промежутка времени опи-

сываемая схемой (6.104) система перейдет к единственно

возможному колебательному режиму реакции со строго опре-

деленными периодом и амплитудой колебаний промежуточ-

ных компонентов Х

и Х

Глава 7

Цепные реакции

Цепные реакции – это химические процессы, в кото-

рых превращение исходных веществ в конечные продук-

ты осуществляется путем регулярного чередования не-

скольких реакций с участием свободных радикалов (или

атомов), идущих с сохранением свободной валентности.

Рис. 6.17. Колебательный режим

реакции в схеме Лефевра

272

Свободные радикалы, участвующие в цепной реакции, час-

то называют

активными центрами цепной реакции.

По цепному механизму протекает ряд важных классов хи-

мических реакций:

1) окисление молекулярным кислородом, в том числе го-

рение;

2) галоидирование многих соединений;

3) некоторые реакции термического распада, например пи-

ролиз углеводородов;

4) многие реакции полимеризации.

Любая цепная реакция обязательно включает три основ-

ные стадии: зарождение, продолжение и обрыв цепи.

Зарождением (инициированием) цепей называется ста-

дия цепной реакции, в которой образуются свободные ради-

калы из валентно-насыщенных молекул исходных веществ.

Реакциями продолжения цепей называются стадии цеп-

ной реакции, идущие с сохранением свободной валентности и

приводящие к расходованию исходных веществ и образова-

нию продуктов реакции.

Обрывом цепей называются стадии цепной реакции, при-

водящие к исчезновению свободной валентности.

В некоторых цепных реакциях наряду с элементарными

стадиями зарождения, продолжения и обрыва цепей проис-

ходят процессы с участием активных центров или стабильных

продуктов реакции, идущие с увеличением числа активных

центров – атомов и свободных радикалов.

Элементарная стадия цепной реакции, в которой

превра-

щение активных промежуточных частиц или реакционноспо-

собных продуктов реакции приводит к увеличению числа сво-

бодных радикалов или атомов, называется

разветвлением

цепи.

Цепные реакции, в которых отсутствует стадия разветвле-

ния цепей,

называются неразветвленными цепными ре-

акциями. Цепные реакции, в которых имеется стадия раз-

ветвления, называются

разветвленными цепными реак-

циями.