Задачи по Катализу
Подождите немного. Документ загружается.
Химический анализ показал, что после сорбции и последующего вакуумирования атомное соотношение
Cl/Ti в полученных катализаторах равно соответственно 2 и 4. С помощью метода ИК-
спектроскопии установлено, что процесс сорбции сопровождается исчезновением полос
гидроксильных групп. Дополнительно известно, что триэтилалюминий (ТЭА) не реагирует с оксидом
магния, но прочно закрепляется на поверхности силикагеля.
Напишите реакцию; как определить тип ОН-групп по данной реакции.
Решение. Исчезновение полос ОН-групп в ИК-спектрах четко указывает на то, что процесс сорбции
сопровождается их химическим взаимодействием с хлоридом титана. Однако механизм взаимодействия
для оксида магния и силикагеля различен из-за различия кислотно-основных свойств поверхностных
OH-групп (?? Ссылка).
Силикагель обладает слабокислыми свойствами и взаимодействует с ТЭА по реакции протонного
обмена:
Si)–)OH)+)Al(C
2
H
5
)
3
) →)
Si)–)O)
)Al(C
2
H
5
)
2
)
+) C
2
H
6
↑
(Участвуют в данной реакции одиночные или парные ОН-группы, что можно оценить
хроматографически по количеству образовавшегося этана). По этой причине при нанесении TiCl
4
на
силикагель протекает реакция протолиза хлорида титана гидроксильными группами с образованием
поверхностных соединений титана, ковалентно связанных через кислород с носителем:
OH O
—Si )+)2TiCl
4)
→)—Si TiCl
2
)+)2HCl
OH O
(т.к.Cl/Ti)=)2)
на геминальных поверхностных группах силикагеля, либо
—Si —Si
OH O
)+)2TICl
4
→) TiCl
2
)+)2HCl
OH O
—Si —Si
на вицинальных ОН-группах.
Аналогичная реакция с оксидом магния невозможна (типичная ошибка), так как он обладает
основными свойствами и по этой причине не реагирует ТЭА
*
. В данном случае протекают как
поверхностные, так и объемные реакции хлорирования оксида магния с образованием гидроксо- или
оксохлорида титана:
–Mg–OH)+)TiCl
4
) →) –Mg–Cl)+)Ti(OH)Cl
3)
, (Cl/Ti) =) 4),
MgO)+)TiCl
4
) →) –MgCl
2
)+)TiOCl
2)
.
Задача 5. (26.05.00 КР №3). /C4.4/. Адсорбция аргона на угле (измерена в единицах 10
12)
молекул/см
2
)
описывается изотермой Лэнгмюра и характеризуется при 280) К следующими значениями:
P, торp 10 50
Адсорбция,
2
12
см
мол
10
9,09 33,3
Определите величину адсорбции (в см
2
) при полном заполнении поверхности. Какой будет
степень заполнения поверхности при 320) К, если теплота адсорбции составляет
8,0) кДж/моль, а давление аргона равно 100) тоpр.
Решение. Изотерма адсорбции Лэнгмюра дает связь между количеством адсорбционных
центров n
m
, давлением P и количеством адсорбированных молекул n:
KP1
KP
nn
m
.
Температурная зависимость величины адсорбции определяется температурной зависимостью
константы адсорбционного равновесия К. Чтобы рассчитать n
m
и К
280
(константу равновесия
при 280) К), перепишем изотерму адсорбции в виде
1
PK
1
n
n
280
m
,
или
m280m
n
1
PKn
1
n
1
.
Подставляя данные задачи, находим:
21280m12
P
1
P
1
Kn
1
n
1
n
1
,
12
280m
10
Kn
1
,
14
1280m1m
10
PKn
1
n
1
n
1
,
3
14
m
см
мол
10n
,
12
280
торр10K
.
Используя уравнение изобары химической реакции, можно рассчитать константу равновесия при
320)K:
2
RT
H
T
K
ln
.
После интегрирования по температуре получаем то же уравнение в интегральной форме:
T
RT
H
K
K320
K280
K320
K280
2
ln
,
*
Если с MgO пишется та же реакция, что и с SiO
2)
, задача считается нерешенной.
42870
K280
1
K320
1
Kмоль
Дж
318
моль
Дж
8000
T
1
R
H
K
K
K320
K280
280
320
,
,
ln
.
Таким образом,
1242870
280320
торр105351eKK
,
,
.
Степень заполнения поверхности при указанной температуре легко находится по уравнению адсорбции
Лэнгмюра:
60560
торр100K1
торр100K
320
320
,
.
4.5. Гетерогенный катализ.
Задача 22. (М88 Катализ). /С4.5.3/. Реакция 2A
gas
↔)B
gas
идет по схеме:
A
gas
)+)Z)↔(AZ), (1)
2(AZ))↔)B
gas
)+)2Z, (2)
где Z – пустая ячейка. Предполагая, что лимитирующей является вторая стадия, установить
соотношение между скоростями прямой и обратной реакции.
Решение. Если лимитирует стадия 2, то ее надо считать необратимой и пренебречь скоростью обратной
реакции. Тогда скорости W
+
и W
–
реакций в прямом и обратном направлениях:
2
A2
kW
,
BkW
2
2
,
где k
2
и k
–2
– константы скорости прямой и обратной реакций стадии 2, θ
Α
и θ определяются из
изотермы адсорбции Лэнгмюра:
AK1
AK
1p
1p
A
,
AK1
1
1p
.
Здесь мы обозначили K
p1
константу равновесия стадии 1, и учли, что если 2-ая стадия лимитирующая,
то первая стадия будет обратимой и квазиравновесной (см.Зам.??). Тогда
B
A
KK
k
k
W
W
2
2
1p2p
2
2
A
2
2
.
Тот же результат легко получить, исходя из формулы Хориути-Борескова (см. Боресков§6.2):
M
p
i
K
c
1WW
,
где
A
B
c
2
1
i
, а K
p
– константа равновесия брутто-реакции, которую можно рассчитать, исходя из
констант равновесия стадий:
p
A
1p
A
K
,
A
2
1
p
2p
B
K
,
1p
2
1
2p
p
2
1
p
p
KK
A
B
K
.
Молекулярность реакции M)=)2, так как в прямой реакции участвуют две молекулы A, поэтому
B
A
KK
c
K
WW
W
W
W
2
2
1p2p
M
i
p
.
Задача 15. (М88 Катализ). /С4.5.22/. Для необратимой реакции первого порядка A)→)B скорость
реакции, измеренная в проточно-циркуляционной установке, равна 0,2)см
3
)н.у./г-кат.·с при
P
A
)=)0,25)атм. Определить загрузку катализатора в реактор идеального вытеснения, чтобы достичь
степени превращения 50% при скорости потока газа 50)л/час.
Решение. Для решения задачи необходимо рассчитать константу скорости реакции k на грамм
катализатора, так как
Tk
P
kAkW
Б
A
,
то
A
W
W
P
Tk
k
A
Б
.
При этом необходимо выразить W и A в одной системе единиц, принимая T)=)273)K(н.у.):
скатг
моль
938
скатг
унсм
20W
3
.
,
.
..
,
,
3
см
моль
1611A
,
.
Тогда
скатг
см
80k
3
.
,
.
Для реактора идеального вытеснения:
Ak
dt
Ad
,
k
0
eAA
,
где
3
0
см
катгc
8660
A
A
k
1 .
,ln
– время контакта смеси с катализатором. Используя объемную
скорость, находим требуемую загрузку:
.,
.
, катг12
с
см
913
см
катгс
8660
час
л
50m
3
3
Задача 13. (М88 Катализ). /С4.5.23/. Константа скорости окисления сероводорода на оксидном
катализаторе, определенная в кинетической области при 200˚C, оказалась равной 7)с
) -) 1
, а энергия
активации составила 83)кДж/моль. На промышленном зерне реакция протекает в области
внутренней диффузии. Степень использования поверхности равна 0,1. В промышленном аппарате
реакция идет при 300˚C. Конверсия должна быть не ниже 95%. Расход газа 10
3
)м
3
/час. Определить
необходимую загрузку катализатора.
Решение. Энергия активации в промышленном процессе будет составлять половину от энергии
активации, измеренной в кинетической области:
моль
кДж
541
2
83
E
акт
,
,
а константа скорости при 300˚C может быть оценена из аррениусовской зависимости константы
скорости от температуры:
2
акт
RT
E
T
k
ln
,
1
473
1
573
1
R
E
200300
c244ekk
акт
,
.
Поскольку поверхность используется не полностью, то реальная константа скорости составляет:
k)=)0,1·k
300
)=)4,42)c
–1
.
Предположим, что конструируемый реактор является реактором идеального вытеснения, тогда степень
превращения определяется из кинетического уравнения:
SHk
dt
SHd
21
2
,
1
k
0
2
вых
2
eSHSH
,
где τ – время контакта газа с катализатором. При требуемых параметрах
c6780
050
1
k
1
SH
SH
k
1
1
вых
2
0
2
1
,
,
lnln
,
а объем реактора (и, следовательно, загружаемый объем катализатора):
3
33
3
м1880
с
м
2780
час
м
10V ,,
.
Задача 2. (М88 Катализ) /C4.5.25/. Каталитическое гидрирование I-гексена на твердом
пористом катализаторе в избытке H
2
протекает по 1-му порядку с
моль
кДж
100E
акт
,
T) =) 500) K. С повышением температуры реакция переходит во внутридиффузионную, затем –
внешнедиффузионную область. Как изменится E
акт
и кинетический закон реакции?
Решение. При переходе в область внутренней диффузии для реакции 1-го порядка по
диффундируемому компоненту
W) =) kCη, η)
) 1/ψ,
где η – степень использования, ψ – параметр Тиле, C
D
– концентрация диффундируемого
компонента.
50
D
C
Ckf
,
,
50
50
D
k
kCC
W
,
,
,
откуда
моль
кДж
50
2
E
E
дифвнутр
..
, n) =) 1.
В области внешней диффузии
W) =)
)C
D
,
здесь
– эффективный коэффициент диффузии.
моль
кДж
105E
дифвнеш
..
, n) =) 1.
Задача 7. (М88 Катализ). /С4.5.33/. При каталитической полимеризации олефинов рост полимерной
цепи протекает по следующему механизму:
C)=)C
Mt)
)C)
)+)C)=)C))
1
1
k
k
Mt
k
2
C)
Mt)
)C)
)C
)C
Активность катализатора экспериментально измеряют как количество образующегося полимера
(заполимеризованного мономера), отнесенное к количеству катализатора и единице времени.
Активность катализатора (А) определяется уравнением:
А)=)k
p
M
0
·C=C,
где M
0
- число центров роста (растущих металл-полимерных связей), k
p
– реакционная способность
центра роста, C=C – концентрация мономера.
Вывести уравнение для величины k
p
с учетом вышеприведенного механизма полимеризации.
Проанализировать крайние случаи, учитывая экспериментально наблюдаемый I-й порядок скорости
полимеризации по концентрации мономера.
На навеске катализатора 0,01)г (с содержанием переходного металла 2%) за 1)час получено 40)г
полиэтилена при концентрации этилена 0,25)моль/л. Какова доля работающего переходного металла в
катализаторе, если реакционная способность центров роста составляет 10
4
)л/моль·с?
Решение. Приведенная схема реакции в квазистационарном приближении описывается
системой кинетических уравнений:
2111
MkCCMk
dt
CCd
, (1)
0MkMkCCMk
dt
Md
222111
2
(2)
где M
2
– концентрация активных центров в форме Mt(C=C)C
n
, а M
1
– в форме MtC
n
.
Отметим, что все центры M
1)
, эквивалентны в выбранном нами приближении, то есть их
активность не зависит от n. Учитывая, что полная концентрация катализатора M
0
сохраняется,
запишем условие массобаланса:
M
1
)+M
2
)=M
0)
,
которое, в сочетании с условием квазистационарности (2), позволяет определить концентрации
активных центров M
1
и M
2
:
211
0
21
1
kkCCk
Mkk
M
,
211
0
1
2
kkCCk
CCMk
M
и скорость расходования олефинов
211
0
12
kkCCk
CCMkk
dt
CCd
.
Предельные случаи реализуются при соотношениях констант скорости:
а) k
1
) +) k
2
) >>)k
1)
C=C. Этому случаю, соответствует лабильный интермедиат M
2
, концентрация
которого мала. При этом наблюдается первый порядок реакции, соответствующий экспериментальным
данным.
б) k
1
) +) k
2
) <<)k
1)
C=C. Большинство активных центров находится в форме M
2
, порядок реакции
нулевой.
Учитывая, что в эксперименте реализован случай а), получаем:
CCM
kk
kk
dt
CCd
CCMkA
0
21
12
0
p
,
21
12
p
kk
kk
k
.
Определим число работающих центров роста. Поскольку концентрация этилена поддерживается
постоянной (о чем в условии не сказано, но об этом легко догадаться, предположив обратное)
моль10591
c3600M250k
моль
г
28
г40
M
7
p
0
,
,
.
Полное содержание металла в катализаторе (предположим, что используется Ti):
моль10184
моль
г
8847
020г010
6
,
,
,,
.
Таким образом, доля металла в активном состоянии: x)=)3,8%.
Задача 10. (М88 Катализ). /С4.5.38/. В реакторе идеального вытеснения исследуют активность
катализатора в реакции гидрирования вещества Α в избытке водорода. Скорость реакции имеет
первый порядок по концентрации Α и катализатору. Скорость подачи реакционной смеси в реактор
u)(л/с). Концентрация Α на входе в реактор A
0)
. Вес катализатора m)(г), объем катализатора V(л).
В ходе реакции катализатор дезактивируется, концентрация Α на выходе из реактора в присутствии
свежего катализатора составляет A
вых
, через 1 час работы катализатора A
x1
.
Определить:
I. Во сколько раз уменьшилась активность катализатора, если:
а)
90
A
A
0
вых
,
,
990
A
A
0
1x
,
;
б)
30
A
A
0
вых
,
,
50
A
A
0
1x
,
;
в)
010
A
A
0
вых
,
,
10
A
A
0
1x
,
;
II. В каком из экспериментов (а, б, в) получены наиболее достоверные данные по дезактивации
катализатора?
III. Как изменится A
вых
, если насыпной вес катализатора увеличить в 2 раза?
Решение. Изменение концентрации A в реакторе идеального вытеснения рассчитывается так же, как и
для замкнутой системы:
AHmk
dt
Ad
21
,
21
Hmk
0вых
eAA
,
где концентрация водорода, ввиду избытка, принята постоянной, а вместо времени подставлено время τ
контакта реагентов с катализатором, которое можно рассчитать, зная объемную скорость подачи
реагентов и объем реактора:
u
V
.
Изменением объема смеси мы пренебрегаем, поскольку имеется избыток водорода.
Активность катализатора можно определить, зная концентрацию A
вых
на выходе реактора:
вых
0
21
1
A
A
Hm
1
k ln
.
I. Отношение активности свежего и дезактивированного катализатора:
0950
A
A
A
A
k
k
x
0
1x
o
исх1
дез1
,
ln
ln
; 0,576; 0,5.
Для случаев а), б) и в) соответственно.
II. Наибольшую погрешность в данном эксперименте вносит, скорее всего, измерение выходной
концентрации реагента A
x
. Если принять, что абсолютная погрешность измерения A постоянна и
равна Δ, то относительная ошибка в определении k
1исх
составляет:
x
0
x
x
0
x
0
A
A
A
A
A
A
A
1
ln
ln
ln
.
Аналогичное значение получаем и для k
1дез
. Полная погрешность измерения дезактивации является
средним квадратичным от погрешностей констант скорости:
0
1x
0
1x
x
0
x
исх1
дез1
отн
A
53810
A
A
A
1
A
A
A
1
k
k
,
lnln
;
0
A
3782
,
;
0
A
1055
,
.
III. Так как
21
Hmk
0x
eAA
, то, предполагая время контакта τ постоянным, легко видеть, что
при увеличении массы катализатора в два раза
21
Hm2k
02x
eAA
,
2
0
x
2
HmkHmk2
0
2x
A
A
ee
A
A
2121
.
Задача 11. (М88 Катализ). /С4.5.41/. В замкнутой системе протекает гетерогенная
каталитическая реакция A)+)B)→)C. Была получена следующая зависимость A от времени
A
t
Определить, по какому из предполагаемых механизмов протекает реакция:
1 2 3
A)+)Z↔AZ A)+)Z↔AZ A)+)Z↔AZ
B)+)Z↔BZ B)+)Z↔BZ B)+)Z↔BZ
BZ)+)AZ)→)C)+)2Z BZ)+)A)→)C)+)Z AZ)+)B)→)C)+Z
Стадия 3 во всех механизмах лимитирующая.
Решение. Пусть K
p1
и K
p2
– константы равновесия стадий адсорбции A и B, соответственно, тогда
степени заполнения поверхности θ
A
и θ
B
адсорбционными комплексами AZ и BZ рассчитываются по
изотерме адсорбции Лэнгмюра:
B2pA1p
A1p
A
PKPK1
PK
,
B2pA1p
B2p
B
PKPK1
PK
.
Пусть k
3
– скорость стадии образования продукта, тогда
1)
2
B2pA1p
BA2p1p3
BA3
PKPK1
PPKKk
k
dt
Ad
,
2)
B2pA1p
BA2p3
AB3
PKPK1
PPKk
Pk
dt
Ad
,
3)
B2pA1p
BA1p3
BA3
PKPK1
PPKk
Pk
dt
Ad
в трех рассматриваемых случаях.
Характерной особенностью приведенной кинетической кривой является наличие перегиба, что
свидетельствует о существовании максимума скорости расходования A. Рассмотрим, какая из схем и
при каких условиях обеспечивает максимум
dt
Ad
. Для этого продифференцируем скорость по P
A
:
1)
B2pA1pA1pBA
2
B2pA1pB
A
PKPK1PKPP2PKPK1P
P
dt
Ad
B2pA1pB2pA1pB
PKPK1PKPK1P
,
2)
B2p1pBAB2pA1pB
A
PK1KPPPKPK1P
P
dt
Ad
,
3)
B2p
A
PK1
P
dt
Ad
.
Очевидно, что случаи 2 и 3 не дают максимума скорости ни при каких условиях. В)случае)1
кинетическая кривая будет иметь требуемый вид, если K
p1
P
A
)>)1)+)K
p2
P
B
в начальный момент
времени.
Задача 4. (23.09.99 Канд. экз.). /C4.5.43/. Изомеризация углеводорода А в углеводороды В и С
протекает по схеме:
AZZA
1
atm1k
BAZ
1
k
+ Z
CAZ
2
k
+ Z.
Определить k
1
и k
2
(μмоль/мин
м
2
), если известно, что при проведении этой реакции в реакторе
идеального смешения конверсия А составляла величину Х
А
)
=)40% и селективность по В)–)20%.
Условия проведения реакции: загрузка катализатора)–)0,5)г, поверхность катализатора)–)20)м
2
/г,
скорость потока U
А
реакционной смеси (He)+)A) на входе в реактор)–)1)см
3
(н.у.)/сек,
давление)–)1)атм, входная концентрация A
0
)=)20)об.%.
Решение. Скорости накопления продуктов В и С записываются как
7A1
A
B
B
Sk
dt
dN
S
dt
dN
,
7A2
A
B
A
C
S
Sk
dt
dN
S1
dt
dN
S
dt
dN
,
где N
A)
, N
B)
, и N
C
количество молей соответствующих веществ, S
B
и S
C
селективности по этим
продуктам, S полная площадь катализатора: S)=)0,5)г)·)20)м
2
/г)=)10)м
2
,
A7
– степень покрытия
поверхности. Если N
A
выражено в μмоль, а время – в секундах, то размерность
dt
dN
B
и
dt
dN
C
будет
с
моль
, а для искомых констант скоростей стадий имеем размерность
2
мс
моль
.
Степень покрытия поверхности
A7
рассчитывается в предположении равновесной стадии
адсорбции по изотерме Лэнгмюра:
1070
X1201
X120
Pk1
Pk
A
A
A
A
7A
,
,
,
.
Скорость расходования реагента А составляет:
с
моль
573
моль
см
02240
4020
с
см
1
V
XAU
dt
dA
3
3
a
o
A
,
,
,,
,
где V – объем 1 моля газа при н.у. Подставляя эти величины в выражения для k
1
и k
2
, находим:
22
1
ммин
моль
40
мс
моль
6670k
,
,
2
2
ммин
моль
160k
.
Задача 12. (М88 Катализ) В интервале температур 900)÷)1000)K механизм стационарного окисления
водорода на Pt описывается следующей схемой:
1)
PtO2OPt2
1
1
k
k
2
2)
PtH2HPt2
2
2
k
k
2
Pt3OHPtH2PtO
2
k
3
.
Рассчитать энергию активации стадии 3, если известно, что:
– стадии адсорбции являются неактивированными
торрссм
Oмолек
1063k
2
2
19
1
.
,
и
торрссм
Hмолек
102k
2
2
20
2
.
;
– теплоты адсорбции водорода и кислорода равны 18 и 50 ккал/моль;
– при давлениях
тoрp105P
8
H
2
и
тoрp10P
7
O
2
скорость равна
ссм
Oмолек
101052
2
2
12
.
,
при
900)K и
ссм
Oмолек
101
2
2
12
.
при 1000)K.
Решение. Степени заполнения поверхности платины атомами кислорода и водорода определяются
уравнением Лэнгмюра для диссоциативной адсорбции:
22
2
H2pO1p
O1p
O
PKPK1
PK
,
22
2
2
H2pO1p
H1p
H
PKPK1
PK
,
где
1
1
1p
k
k
K
,
2
2
2p
k
k
K
– константы равновесия соответствующих стадий.
Скорость реакции определяется лимитирующей 3- ей стадией:
3
H2pO1p
HO2p1p3
2
HO3
22
22
PKPK1
PPKKk
kW
.
Очень малые давления реагентов и высокие температуры наводят на мысль, что θ
O)
, θ
H
<<1, то есть
2
O1p
PK
,
2
H2p
PK
<<)1, и этими слагаемыми в знаменателе можно пренебречь.
Найдем зависимость скорости реакции от температуры:
13
9001000
K1029
9001000
WW
T
W
,
lnln
ln
.
С другой стороны (см. задача ??)
2
2
2
1
2
3
2p1p3
RT
H
RT2
H
RT
E
T
KKk
T
W
ln
ln
,
где E
3
– искомая энергия активации;
моль
ккал
50H
1
и
моль
ккал
18H
2
– теплота адсорбции
кислорода и водорода, соответственно. (Обратите внимание, что ΔH адсорбции имеет знак,
противоположный теплоте!).
моль
ккал
626H
2
H
RT1029E
2
1
23
3
,,
.
Задача 3. (весна 1999 Канд. экз.). /C4.5/. Каталитическая реакция восстановления оксида азота
оксидом углерода приводит к образованию СO
2)
, N
2
O и N
2
и протекает по механизму:
1. 2Z) +) NO
g
)→)N
s
) +)O
s
2. O
s
)
+) CO
g
)
→) CO
2g
3. 2N
s
) →) N
2g
)
4. N
s
) +)NO
g
)→) N
2
O
g)
,
где индексы s и g обозначают частицы на поверхности катализатора и в газовой фазе.
Определить селективность образования N
2
O, если известно, что в стационарных условиях
протекания реакции скорости образования CO
2
и N
2
соответственно равны
минмоль10W
2
CO
/
, а
минмоль3W
2
N
/
.
Решение. Считая, что реакция протекает в стационарных условиях, можно записать уравнения
стационарности для поверхностных соединений:
0NONkNk2NOZk
dt
Nd
gs4
2
s3g
2
1
g
,
0COOkNOZk
dt
Od
gs2g
2
1
s
,
гдеZ концентрация свободных активных центров поверхности. Замечая, что
2
s3
g2
N
Nk
dt
dN
W
2
,
gs2CO
COOkW
2
,
ss4ON
NONkW
2
,
получаем систему уравнений для нахождения скорости образования N
2
O:
ONNg
2
1
22
WW2NOZk
,
2
COg
2
1
WNOZk
.
Отсюда