Ветошкин А.Г. Теоретические основы защиты окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

На поглощаемые молекулы со стороны поверхности адсорбента дейст-

вует сила притяжения, пропорциональная адсорбционному потенциалу:

ppTRE

/ln⋅⋅=

. (4.65)

Серьезным отклонением от реальных характеристик адсорбции является

предположение об изотермичности процесса. Адсорбция может быть изотер-

мической только при соответствующей организации теплоотвода из зоны

конденсации. В других случаях тепло, выделяемое при конденсации адсорба-

та и смачивании поверхности адсорбента, пойдет на нагрев обрабатываемого

газа и частиц адсорбента.

4.2.5. Материальный баланс процесса адсорбции

Процессы адсорбции проводят периодически или, если адсорбент дви-

жется через аппарат, непрерывно. Материальный баланс такого процесса вы-

ражается уравнением, общим для всех процессов массопередачи

dY = L

dX, (4.66)

где G - расход парогазовой фазы или раствора, кг (инертной части)/с; L - рас-

ход адсорбента, кг (активной части)/с; Y - рабочие концентрации адсорби-

руемого вещества в парогазовой фазе или растворе, кг/кг (инертной части); X

- рабочие концентрации адсорбируемого вещества в адсорбенте, кг/кг (ад-

сорбента).

Адсорбция в слое неподвижного адсорбента является периодическим

процессом, при котором концентрация поглощаемого вещества в адсорбенте

и в парогазовой фазе меняется во времени и в пространстве.

Рис. 3.12. Элемент неподвижного слоя адсорбента

161

Выделим в неподвижном адсорбенте элементарный слой с площадью

поперечного сечения S и высотой dz (рис. 4.12), через который движется газ

со скоростью w. Газ входит в элемент при концентрации с, а выходит при

концентрации С +

∂

. Концентрация сорбируемого вещества в адсорбен-

те за время

изменится от a до (a +

∂

). Количество сорбируемого ве-

щества, входящее в элемент за время

, составляет

= w

dτ, (4.67)

а количество выходящего сорбируемого вещества

dzz

dSdz

Cw )(

. (4.68)

За время

в элементе сорбируется следующее количество вещества:

dM= M

– M

z+dz

= - dz

dτ. (4.69)

Это же количество сорбируемого вещества в элементе может быть вы-

ражено через изменения его концентраций в адсорбенте и в газовой фазе

элемента за время

dM =

τ∂

∂a

dz+ dzS

∂

. (4.70)

Общий материальный баланс по сорбируемому веществу в элементе за

время

без учета продольного перемешивания газового потока выражается

уравнением

ετ

ddzS

∂

−

. (4.71)

или окончательно

−=

∂

−

∂

, (4.72)

где ε – порозность адсорбента.

Равенство (4.72) называют дифференциальным уравнением материаль-

ного баланса периодического процесса адсорбции в слое неподвижного ад-

сорбента.

4.2.6. Кинетика адсорбции

Процесс адсорбции складывается из последовательно протекающих ста-

дий диффузии молекул поглощаемого вещества из потока газа к внешней по-

верхности адсорбента (внешняя диффузия), проникновения молекул внутри

пористого поглотителя (внутренняя диффузия) и сорбции (конденсации) мо-

лекул на внутренней поверхности пор.

Нестационарная одномерная диффузия может быть описана вторым за-

коном Фика:

162

)(

∂

⋅−=

∂

+∂

, (4.73)

где

а = X и с = Y – концентрации компонента соответственно в твердой и га-

зовой фазах;

– эффективный коэффициент диффузии; F – поверхность,

перпендикулярная направлению потока; - частная производная по

градиенту концентрации в направлении оси

/ zc ∂∂

Механизм конкретного процесса диффузии определяют на основе изу-

чения зависимостей коэффициентов диффузии от давления, температуры,

молекулярных масс поглощаемого вещества и газа-носителя.

Уравнение кинетики адсорбции:

[

)(

aCC

∗

−=

]

, (4.74)

где

- коэффициент массопередачи, выражаемый через коэффициенты

внешнего

и внутреннего β

массообмена

210

111

∗

++=

βββ

, (4.75)

где

D* - коэффициент продольной диффузии; w - скорость потока газа.

Различают стационарные и нестационарные процессы адсорбции. В ста-

ционарном процессе концентрация адсорбата в каждой точке слоя поглоти-

теля постоянна и непрерывна. В практике санитарной очистки газа наиболее

распространены нестационарные периодические процессы.

Для построения рабочей линии процесса необходимо располагать вели-

чинами динамической адсорбционной емкости адсорбента

по извлекаемо-

му компоненту для заданных концентраций адсорбента на входе в адсорбер и

выходе из него:

⋅

wCa

, (4.76)

где

- концентрация примеси в очищаемом газе на входе в адсорбер; w

приведенная к сечению аппарата скорость газа;

τ - время защитного действия

слоя адсорбента.

Необходимая высота (длина)

H слоя поглотителя может быть рассчитана

по общему уравнению массопередачи:

dHccdcw

⋅

−

=⋅ *)(

; (4.77)

откуда высота слоя

⋅=

−

∫

, (4.78)

где

= - единица переноса; n

– число единиц переноса.

Число единиц переноса определяют по формуле

Yн

Xк

= ∫dy/(Y – Y

) или n

= ∫dx/(X

- X). (4.79)

Yк

Xн

163

Здесь Y

, Y

- начальная и конечная концентрация адсорбтива в парогазо-

вой смеси, кг/м

; Х

, Х

- начальная и конечная концентрация адсорбата в

твердой фазе, кг/м

; X, Y - текущая (рабочая) концентрация адсорбата и ад-

сорбтива, соответственно, в твердой и парогазовой фазе, кг/м

; X

, Y

- равно-

весные концентрации адсорбата в твердой. фазе и адсорбтива в парогазовой

фазе при заданных значениях Х и Y (определяются по кривой равновесия).

Уравнение (4.79) обычно решают методом графического интегрирова-

ния. Задавшись рядом значений Y в интервале (Y

- Y

), строят график в коор-

динатах 1/(Y – Y

), затем измеряют площадь криволинейной трапеции f, огра-

ниченную кривой ab, осью абсцисс и прямыми, проведенными из точек Y

(рис. 4.13).

Рис. 4.13. Зависимость 1/(Y – Y

) = f(Y)

Число единиц переноса определяют из выражения

= f

, (4.80)

где M

- масштаб по оси 1/(Y – Y

); М

- масштаб по оси у.

Величину масштабов можно определить по формуле

= l

; М

= l

, (4.81)

где l

- значение ординаты 1/(Y – Y

)на графике, кг/м

; h

- значение той же

ординаты, мм; l

- значение абсциссы Y на графике, кг/м

; h

- значение этой

же абсциссы, мм.

Для определения Y

(или X

), необходимых для построения описанного

выше графика, нужно построить рабочую линию процесса адсорбции и изо-

терму адсорбции (рис. 4.14).

Изотерму адсорбции строят на основании экспериментальных или спра-

вочных данных.

Если изотерма адсорбции неизвестна, ее можно построить но изотерме

адсорбции стандартного вещества. В качестве стандартного вещества обычно

выступает бензол.

Величину адсорбции пересчитывают по формуле

= X

) = X

(1/β

), (4.82)

164

где Х

- ордината изотермы стандартного вещества (обычно бензола), кг/кг;

- ордината определяемой изотермы, кг/кг; V

, V

- мольные объемы стан-

дартного и исследуемого вещества в жидком состоянии, м3/кмоль; β

= V

- коэффициент аффинности.

Рис. 4.14. Графическое изображение изотермы адсорбции и рабочей линии

Мольные объемы веществ можно определить по выражению:

V = M/ρ

, (4.83)

где М - мольная масса вещества в жидком состоянии, кг/кмоль; ρ

- плот-

ность вещества в жидком состоянии, кг/м

Высоту единицы переноса h определяют по формуле (4.84):

h = G

/(S

сл

) = V

/( S

сл

), (4.84)

где G

- массовый расход парогазовой смеси, кг/с; S

сл

- сечение слоя адсор-

бента, м

; β

- объемный коэффициент массоотдачи в газовой смеси, 1/с; ρ

плотность парогазовой смеси, кг/м

Объемный коэффициент массопередачи K

определяется по уравнению

1/K

= (1/β

) + (m/β

), (4.85)

где β

- объемный коэффициент массоотдачи в твердой фазе, 1/с; m = Y

коэффициент распределения (средний тангенс угла наклона линии равнове-

сия к оси абсцисс).

Величина m = Y

обычно мала, поэтому

1/K

≈ 1/β

. (4.86)

На этом основании в уравнении (4.84) вместо коэффициента массопере-

дачи приведен коэффициент массоотдачи β

Коэффициент массоотдачи определяют из выражения критерия Нус-

сельта (Nu'):

Nu′ = β

/D. (4.87)

Критерий Нуссельта определяют в зависимости от численною значения

модифицированного критерия Рейнольдса (Re) и диффузионного критерия

Прандтля (Pr

′

Re = w

/(ε

); (3.88) Pr′ = μ

/(ρ

D), (4.89)

165

где w

– скорость парогазовой смеси, отнесенная к свободному сечению слоя

адсорбента, м/с; μ

- динамическая вязкость газа, Па

с; ε

- порозность непод-

вижного слоя адсорбента; d

- эквивалентный диаметр зерна адсорбента, м; D

- коэффициент молекулярной диффузии, м

/с.

Объем слоя адсорбента V

ад

определяют по формуле

ад

= H

сл

. (4.90)

Продолжительность τ (с) процесса адсорбции определяют в зависимости

oт вида изотермы адсорбции.

1) Если изотерма адсорбции выражена линейной зависимостью (точка Y

находится в первой области изотермы адсорбции), то изотерма адсорбции

приближенно отвечает закону Генри:

1/2

= (X

H/w

)

1/2

– b(X

/β

)

1/2

, (4.91)

где Y

- начальная концентрация адсорбируемого вещества в парогазовом по-

токе, кг/м

; X* - равновесное количество адсорбированного веществa, кг/кг

(принимается по изотерме адсорбции и умножается на насыпную плотность

адсорбента); Н - высота слоя адсорбента, м; b - коэффициент, определяется

по справочным данным.

2) Если зависимость между концентрацией газа и количеством погло-

щенного вещества является криволинейной (вторая область изотермы ад-

сорбции):

τ = (X

){H – w

/β

[(Y

)

ln([Y

] - 1) + ln([Y

] - 1)]}. (4.92)

Здесь Y

- содержание вещества в газовом потоке, равновесное с коли-

чеством, равном половине вещества, максимально поглощаемого адсорбен-

том при данной температуре, т.е. при X

max

/2, кг/м

3) Если количество вещества, поглощаемого адсорбентом, достигает

предела и остается постоянным (третья область изотермы адсорбции):

τ = (X

){H – w

/β

[ln(Y

) – 1]}. (4.93)

4.2.7. Десорбция поглощенных примесей

Адсорбционные процессы носят циклический характер, т.к. необходима

периодическая регенерация насыщенных целевыми компонентами поглоти-

телей.

Процесс извлечения адсорбированного вещества из адсорбента называ-

ется десорбцией. Освобожденный от поглощенного вещества адсорбент мо-

жет быть использован вторично. Процесс десорбции ведут, используя повы-

шение температуры, вытеснение адсорбата лучше сорбирующимся вещест-

вом, снижение давления или комбинацию этих приемов.

При термической десорбции насыщенный адсорбент нагревают путем

прямого контакта с потоком водяного пара, горячего воздуха или инертного

газа, либо нагревают через стенку с подачей отдувочного инертного газа. Ин-

тервал температур 100…200°С обеспечивает десорбцию целевых компонен-

тов, поглощенных активными углями, силикагелями и алюмогелями. Для де-

166

сорбции примесей, поглощенных цеолитами, достаточны температуры от 200

до 400°С.

Вытеснительная десорбция (холодная десорбция) основана на сорби-

руемости целевого компонента и вещества, используемого в качестве вытес-

нителя (десорбента). Для десорбции органических веществ можно использо-

вать диоксид углерода, аммиак, воду, некоторые органические вещества.

Десорбция снижением давления может быть реализована редуцировани-

ем давления в системе после насыщения поглотителя под избыточным дав-

лением или созданием в системе разрежения при проведении стадии адсорб-

ции под нормальным давлением.

Время десорбции целевых компонентов

кп

)1(

⋅

⋅−

ρε

, (4.94)

где k

- константа скорости десорбции; ε

- порозность слоя (

кнп

/1−= );

- кажущаяся плотность адсорбента;

- насыпная плотность слоя гранул

адсорбента; а

и а

– соответственно начальная и текущая величина адсорб-

ции.

4.3. Термохимическое обезвреживание газообразных выбросов

Очистка промышленных газообразных выбросов, содержащих токсич-

ные вещества, в настоящее время является непременным требованием во всех

производствах.

Помимо механических, физико-химических и химических методов очи-

стки газов широко применяют термические методы. Примерный состав про-

дуктов, находящихся в промышленных газообразных выбросах, приведен в

табл. 4.2.

Методы сжигания вредных примесей, способных окисляться, находят все

большее применение для очистки дренажных и вентиляционных выбросов.

Эти методы выгодно отличаются от других (например, мокрой очистки в

скрубберах) более высокой степенью очистки, отсутствием в большинстве

случаев коррозионных сред и исключением сточных вод. Как правило, при-

меси сжигают в камерных топках с использованием газообразного или жид-

кого топлива. Иногда на практике представляется возможным окислять орга-

нические вещества, находящиеся в газовых выбросах, на поверхности ката-

лизатора, что дает возможность понизить температуру процесса.

167

Таблица 4.2

Состав отходящих газов по отраслям промышленности

Вид производства Химический состав газообразных

отходов

Переработка нефти Меркаптаны, сероводород, аммиак, ор-

ганические соединения азота, оксид

углерода

Производство газа из каменного

угля

Соединения серы (сероводород, серо-

углерод, тиофен, тиолы, серооксид уг

лерода)

Переработка природного газа Сероводород, меркаптаны

Производство кислот и щелочей Кислородные соединения азота и серы

Производство минеральных и ор-

ганических удобрений

Аммиак, соединения серы, фтористый

водород, меркаптаны, триметиламин и

др.

Химические заводы (по производ-

ству смол, лаков, пластмасс, жи-

ров, масел и т.д.)

Формальдегид, амины, амиды, раство-

рители, соединения серы, ацетилен,

фенол и др.

Фармацевтические заводы, пиво-

варенные заводы, процессы сбра

живания

Амины, восстановленные соединения

серы, фурфурол, метанол

Текстильные и бумажные фабри-

ки

Мочевина, продукты распада крахма-

ла, диметилсульфид

Большое распространение для уничтожения токсичных веществ в отхо-

дящих газах получили установки факельного сжигания. К факельным уста-

новкам предъявляются высокие требования в отношении обеспечения безо-

пасной и надежной работы в условиях пожаро- и взрывоопасности химиче-

ских производств.

Химические реакции между ингредиентами газовых выбросов, которые в

обычных условиях практически незаметны, значительно ускоряются с повы-

шением температуры. Система, содержащая токсичные вещества, может

быть обезврежена посредством термообработки, если реакции, происходя-

щие в ней, приведут к образованию менее токсичных компонентов.

По типу происходящих реакций методы термообезвреживания можно

разделить на восстановительные и окислительные. Термовосстановительные

методы специфичны и разрабатываются индивидуально для каждого кон-

кретного загрязнителя. Из них к настоящему времени в технике газоочистки

нашли применение способы термохимического (с использованием аммиака)

и термокаталитического восстановления NO

до N

, термокаталитического

восстановления SO

до S

некоторые другие.

Из всех термоокислительных процессов для термообезвреживания при-

годны исключительно реакции с кислородом, поскольку при участии иных

окислителей принципиально невозможно получить безвредные продукты

168

окисления. Поэтому далее под термином "окисление" подразумевается про-

цесс, окислителем в котором служит кислород.

Термоокисление газообразных загрязнителей может происходить в газо-

вой фазе (в объеме) или на границе раздела фаз (на поверхности). Газофаз-

ный процесс осуществляют непосредственной огневой обработкой (сжигани-

ем в пламени) газовых выбросов при температурах, превышающих темпера-

туру воспламенения горючих компонентов выбросов. Для организации про-

цесса окисления на границе раздела фаз используют катализаторы - конден-

сированные вещества, способные за счет активности поверхностных частиц

ускорять процесс окисления того или иного загрязнителя при температурах

ниже температуры воспламенения.

Термоокислительные методы менее специфичны, чем термовосстанови-

тельные, однако и они не универсальны.

Возможности термоокислительного метода обезвреживания ограничи-

ваются также количеством отбросных газов и содержанием в них горючих

компонентов. Если концентрация горючих компонентов выбросов не дости-

гает нижнего предела воспламенения ("бедные" горючим выбросы), то их ог-

невая обработка требует дополнительного расхода топлива на прогрев вы-

бросов до температуры самовоспламенения, которая для паров углеводоро-

дов составляет около 500...750°С. Температурный уровень процесса термока-

талитического окисления несколько ниже (обычно 350...500°С), что также

требует соответствующих затрат топлива.

Степень нейтрализации обезвреженных газовых выбросов:

вх ух

вх

ух вх

ФФ

ФФ=

−

=−

()

, (4.95)

где Ф

вх

и Ф

ух

- суммарная токсичность подлежащих нейтрализации и нейтра-

лизированных газовых выбросов.

4.3.1. Каталитические методы очистки газовых выбросов

Каталитические методы очистки основаны на взаимодействии удаляе-

мых веществ с вводимым в очищаемую газовую среду веществом в присут-

ствии катализатора. В результате реакций находящиеся в газе примеси пре-

вращаются в другие соединения, представляющие меньшую опасность, или

легко отделяются от газа.

Каталитическая очистка позволяет обезвреживать оксиды азота, оксид

углерода, другие вредные газовые загрязнения. Благодаря применению ката-

лизаторов можно достичь высокой степени счистки газа, достигающей в ряде

случаев 99,9 %. Каталитическая очистка применяется в основном при не-

большой концентрации удаляемого компонента в очищаемом газе.

Каталитическое термообезвреживание используют обычно тогда, когда

содержание горючих органических продуктов в отходящих газах мало, и не

выгодно использовать для их обезвреживания метод прямого сжигания. В

этом случае процесс протекает при 200…300°С, что значительно меньше

169

температуры, требуемой для полного обезвреживания при прямом сжигании

в печах и равной 950…1100°С. При температуре 100…150°С процессы рас-

сматриваются как необратимые, что позволяет получать газ с весьма низким

содержанием примесей.

Щелочные материалы

и их соединения, нанесенные на различные носи-

тели (например, оксиды металлов), часто оказываются более эффективными

и надежными, а также гораздо более дешевыми, чем катализаторы из благо-

родных металлов. На таких катализаторах реакция окисления начинается при

невысоких температурах (около 200°С), что значительно повышает возмож-

ность их использования для каталитического сжигания газов. В качестве но-

сителя катализатора рекомендуются оксид алюминия, кизельгур и силикаты.

Каталитические методы очистки газов основаны на гетерогенном ката-

лизе и служат для превращения примесей в безвредные или легко удаляемые

соединения. Суть каталитических процессов газоочистки заключается в реа-

лизации химических взаимодействий, приводящих к конверсии обезврежи-

ваемых примесей в другие продукты в присутствии специальных катализато-

ров. Катализаторы не вызывают изменения энергетического уровня молекул

взаимодействующих веществ и смещения равновесия простых реакций. Их

роль сводится к увеличению скорости химических взаимодействий. Катали-

тические взаимодействия в гетерогенном катализе происходят на границе

раздела фаз газовой смеси и поверхности катализатора. Катализатор обеспе-

чивает взаимодействие на его поверхности конвертируемых веществ с обра-

зованием активированных комплексов в виде промежуточных поверхност-

ных соединений катализатора и реагирующих веществ, формирующих затем

продукты катализа, освобождающие и восстанавливающие поверхность ка-

тализатора. Схема этого процесса для газовой реакции

С+

→

в присут-

ствии катализатора K может быть представлен в виде:

[

АBKKBА →

]

;

[

]

KCАBK

→

, (4.96)

где K[АВ]- активированное промежуточное соединение на поверхности ката-

лизатора.

Изменение пути химического взаимодействия в присутствии катализа-

тора приводит к понижению его энергии активации, что выражается в уско-

ряющем действии катализатора. Это следует из уравнения Аррениуса:

)/exp(

RTEkk −⋅=

, (4.97)

где k - константа скорости реакции; k

- предэкспоненциальный множитель; Е

- энергия активации; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура.

Ускоряющее действие катализатора выражают его активностью А, ха-

рактеризующей отношение констант скоростей реакций, происходящих с

участием катализатора k

и без него:

A = k

/k = [k

/exp(E

T)]exp(E/R

T)/k

= exp(ΔE/R

T), (4.98)

где ΔЕ = (Е – Е

)

- энергия активации реакции в присутствии катализатора.

Активность катализатора определяется совокупностью физико-химических

свойств как самого катализатора, так и конвертируемого газового потока. В

наибольшей степени она зависит от температуры каталитического превраще-

170