Углов В.В. Радиационные эффекты в твердых телах

Подождите немного. Документ загружается.

2.5. РЕАКЦИИ МЕЖДУ ПОДВИЖНЫМИ И НЕПОДВИЖНЫМИ

ДЕФЕКТАМИ

Классическим примером реакций между дефектами является реакция

между подвижными дефектами и неподвижным дефектом (поры, дисло-

кации, границы зерен, внешние поверхности), называемым стоком. Они

обычно характеризуются феноменологическим радиусом реакции r

, на

котором концентрация подвижных дефектов спадает до нуля (рис. 2.26).

Для представляющего практический интерес случая многочисленных

стоков и первоначальной гомогенной концентрации дефектов концен-

трационный профиль дефектов вокруг стока С (r, t) определяется в соот-

ветствии с уравнением

( , ) ( ) exp( )

Crt Cgr Rt



 , где r – расстояние от стока;

t – время; С

– первоначальная гомогенная концентрация дефектов; g(r) –

стационарная форма концентрационного профиля; R

– постоянная ско-

рости процесса.

В общем случае стационарная форма концентрационного профиля

g(r) и константа скорости R

зависят от геометрии стока и граничных ус-

ловий. Скорость исчезновения дефектов на различных типах стоков про-

порциональна коэффициентам диффузии соответствующих дефектов D

(табл. 2.7).

Рис 2.26. Схема концентрационного профиля мобильного дефекта у сферического

стока

В связи с тем, что технологически важные изменения структурных

материалов наблюдаются в течение длительного высокотемпературного

облучения, этот интервал очень велик по сравнению со временем релак-

сации точечных дефектов.

Таблица 2.7

Значение постоянной скорости рекомбинации точечных дефектов на стоках

Тип стока

Формула для подсчета скоро-

сти R

/ с

-1

Сфера радиуса r

rC D





Цилиндр радиуса r





2ln

Drr





Поверхность плоскости пла-

стины (шириной 2

2DL

Следовательно, кинетика свободномигрирующих дефектов может

быть описана в адиабатическом приближении для квазистационарного

состояния, т. е. только медленно меняющаяся субструктура стоков то-

чечных дефектов определяет временную зависимость концентрации то-

чечных дефектов. Действительно, это квазистационарное состояние для

концентраций С

и С

свободномигрирующих вакансий и межузлий (ко-

торые, главным образом, и определяют любой перенос массы) может

быть рассчитано из уравнений скоростной теории.

Широкое распространение в кинетической теории радиационного по-

вреждения получил метод скоростей химических реакций. Основным

его удобством является гомогенизация стоков точечных дефектов по

объему кристалла, позволяющая отказаться от математических сложно-

стей при решении диффузионных задач с граничными условиями.

Основными реакциями точечных дефектов в чистых металлах, опре-

деляющими среднюю концентрацию межузлий и вакансий, являются

следующие:

0vi (рекомбинация), (2.19)

(,)vi s s

(аннигиляция на стоках), (2.20)

где v, i, s – вакансия, межузельный атом и сток, соответственно.

Условия баланса, описывающие изменения концентрации свободных

межузельных атомов и вакансий в процессе облучения, в скоростной

теории представляются следующим образом:

iiiii iv

KKKDC CC





  



vvvvv iv

KKKDC CC





  



. (2.21)

Здесь K

= K – скорость создания нескоррелированных межузельных

атомов; K

= (1 - ε) – скорость создания нескоррелированных вакансий;

, C

– концентрации вакансий и межузлий, соответственно; D

– коэф-

фициент диффузии вакансий; α – коэффициент рекомбинации:

4( )

vi i v

rD D





,

,, ,

exp( )

iv iv iv

DD EkT

, (2.22)

где

,iv

– коэффициенты диффузии межузельных атомов и вакансий;

– энергии миграции межузельных атомов и вакансий; k – постоянная

Больцмана; Т – абсолютная температура;

– мощности фиксиро-

ванных стоков для вакансий и межузлий.

В скоростной теории вопросом особой важности является подсчет

общей мощности стоков:

для межузельных атомов

222 2 2 2 2

0. . . . .

iiп пет дисл iмп iвп iдс iгр з

KKK K K K K     ; (2.23)

для вакансий

222 2 2 2

... .

vvп vмп vвп vдс vгр з

KKK K K K    . (2.24)

Расписывая мощности каждого стока, для вакансионных пор получа-

ем

iпппi п

KrCKr



, (2.25)





vпппv п

KrCKr



, (2.26)

где r

– средний радиус поры; С

– объемная концентрация пор.

Скорость эмиссии вакансий из пор определяется как

exp

vп vvv

KKDC P



























, (2.27)

где

C – равновесная концентрация вакансий при температуре Т; γ – по-

верхностная энергия поры; Р – давление газа в поре.

Мощность стоков различных видов дислокационной структуры мо-

жет быть представлена в следующей форме:

для межузельных петель (м. п.)

п i мп



 , (2.28)

..v

п v мп



 , (2.29)

где

– мощность дислокационных стоков для межузлий и вакансий;

в данном случае

...

пмпмп





 ;

для вакансионных петель (в. п.)

..iвп i вп



 , (2.30)

..vвп v вп



 . (2.31)

Здесь

...

вп вп вп





 .

В некоторых моделях скоростной теории дислокационная сетка счи-

тается особым стоком с мощностью:





2ln

iдс id di

KZ rrL





 , (2.32)





2ln

vдс vd dv

KZ rrL





 . (2.33)

Скорость эмиссии вакансий из дислокаций различных типов такова:

















CDKK

пмуд

пмпм

)(

exp





, (2.34)

















CDKK

пвуд

пвпв

)(

exp





, (2.35)

д vлд vv

KKDC , (2.36)

где

.ду



– энергия дефекта упаковки; F – сила на единицу длины парамет-

ра межузельной или вакансионной петли:



упр вз









, (2.37)

b – вектор Бюргерса дислокационной петли.

Суммарная мощность стоков в зерне определяется таким образом:

22 2

онокр гр з

КК К, (2.38)

где



гр з

К Ld ; d – диаметр зерна; L – длина границ зерен (индексы

«i» или «v» добавляются, когда необходимо).

Доля потерь межузлий и вакансий на атом в каждом зерне равна со-

ответственно

.ii iгр з

DCK и





..vv vгр з vгр з

DCK K . (2.39)

Эффективность некогерентных выделений как стоков точечных де-

фектов оценивается приблизительно равной эффективности вакансион-

ных пор.

Из уравнений баланса следуют два основных механизма аннигиля-

ции: взаимной рекомбинации или аннигиляции на фиксированных сто-

ках:







vv ii

viv

KrC

DC DC

KD r



















(2.40)

где А << 1 – адсорбция на стоках; А >> 1 – взаимная рекомбинация. Здесь

22 2

ivs

AKKKC



 , (2.41)

где

C – суммарная концентрация всех стоков в облучаемом материале;

,iv

r – радиус рекомбинации, который в общем случае равен параметру

решетки а.

Глава 3

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЫЕ

(СТИМУЛИРОВАННЫЕ) ЯВЛЕНИЯ И ЭФФЕКТЫ

3.1. ДИФФУЗИЯ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ АТОМОВ

Облучение при определенной температуре увеличивает подвижность

атомов кристалла, которые получают возможность для перестройки. В

этом случае имеют место три характерных эффекта.

1. Первично выбитый атом, обладающий большой энергией, созда-

ет в веществе из элементов со средними и большими атомными весами

высокую концентрацию смещенных атомов (пики) и способствует рас-

пространению цепочек замещающих столкновений. Можно ожидать, что

такой пик разрушит упорядоченную структуру в окружающей области.

Кроме того, вполне возможен распад атомных скоплений в матрице

вблизи этих пиков.

2. Ускоренные фазовые превращения могут происходить внутри

областей, поврежденных в результате облучения. Этот эффект может

быть обусловлен необходимостью релаксации больших напряжений в

решетке кристалла или присутствием вакансий, содействующих интен-

сификации процесса.

3. Диффузионные явления в большинстве твердых кристаллов свя-

заны с движением термовакансий, и, следовательно, появление вакансий

в результате облучения, вообще говоря, ускоряет диффузионные процес-

сы. Ускорение диффузии может вызвать рассмотренное выше разупоря-

дочение структуры сплава.

Здесь следует отметить, что эффекты 1 и 2 возникают при наличии

первично выбитых атомов, обладающих значительной энергией, кото-

рые, конечно, не появятся в результате облучения электронами или γ-

квантами. При облучении легкими частицами можно ожидать только ус-

корения диффузионных процессов. Выражение для коэффициента диф-

фузии D выглядит следующим образом:





kTECaAнD



д.

exp 

, (3.1)

где



д.

E – энергия активации движения вакансий; k – постоянная Больц-

мана; ν

– дебаевская частота колебаний решетки; a

– квадрат средней

длины скачка; А – постоянная, приближенно равная 10 и связанная с

геометрическими параметрами и энтропией, и С

– концентрация вакан-

сий. Величина С

при тепловом равновесии равна





kTEВC







exp

равн .

, (3.2)

где



E – энергия образования вакансий.

Облучение приводит к увеличению концентрации вакансий С

ν. равн

и,

следовательно, к возрастанию D. Скорость образования вакансий в ре-

зультате облучения определяется величиной потока бомбардирующих

частиц, а равновесная концентрация зависит от скорости образования ва-

кансий и скорости их потери в стоках. Концентрация термовакансий уве-

личивается с температурой по экспоненте, и, следовательно, при высо-

кой температуре она станет преобладающей. С другой стороны, при низ-

кой температуре гораздо большей оказывается концентрация вакансий,

введенных в результате облучения. Можно поэтому ожидать, что коэф-

фициент диффузии будет расти при облучении в области низких темпе-

ратур и останется без изменений при высокой температуре.

Если предположить, что поток бомбардирующих частиц обеспечива-

ет равновесную концентрацию вакансий, равную 10

-3

и кроме того, что

 10

сек

-1

, А



10, а

 10

-15

см

и Е

д.ν

= 0,7 эВ, то для указанной кон-

центрации вакансий получаются следующие коэффициенты диффузии:

D, см

/cек

-21,5

-15,5

-12,5

Температура, К

200 300 400

В отсутствие облучения ожидаемое значение D при 400 К равно

-24

см

/cек, а в результате трехмесячного испытания их получено зна-

чение D = 10

-16

см

/сек, что соответствует длине диффузии, равной

~1 мкм. Сравнение этих данных с оценками величины D в присутствии

облучения указывает на возможность надежного наблюдения эффекта

ускорения диффузионного процесса при облучении. Если предположить,

что от зарождения до аннигиляции вакансия будет претерпевать n скач-

ков, максимальное число скачков, происходящее за время эксперимента,

равно G

tn, где G

– число вакансий на 1 атом, возникающих за 1 сек, и t

– время эксперимента. Максимально возможная длина диффузионного

пробега L, которая может быть получена при этом, равна





atnGL

 . (3.3)

Это выражение служит верхней оценкой длины диффузионного про-

бега, так как величина n уменьшается со временем. По мере увеличения

концентрации вакансий следует учитывать процессы рекомбинации и

образования дивакансий. Равновесная концентрация вакансий может

быть рассчитана лишь при внимательном учете этих потерь. Поскольку

верхняя оценка величины n равна ~10

, то для значений G

t равных 10

-4

и 10

-3

, получаем длину диффузии, равную 3·10

-3

и 10

-4

см соответственно.

Радиационно-стимулированная диффузия (РСД), как и диффузия

вообще, представляет собой явление перемещения атомов решетки, ко-

торые изменяют свою конфигурацию таким образом, чтобы свободная

энергия кристалла стремилась к некоторому минимальному значению.

Как и в случае обычной термодиффузии, суммарный эффект РСД будет

состоять из суммы микродиффузионных перемещений атомов. Вместе с

тем, кроме перемещений, стимулированных тепловой энергией, здесь

будут участвовать перемещения атомов, стимулированные прямым

взаимодействием с излучением в результате упругих соударений, а также

перемещения, активизированные суммарным эффектом тепловой энер-

гии и энергии, переданной электронно-ионной подсистеме быстрой за-

ряженной частицей при ее торможении в системе ион – электронный газ.

В области низких температур тепловой энергии недостаточно для

микродиффузионного перемещения дефектов. В этом случае влияние

средней энергии, приобретенной решеткой в результате взаимодействия

с излучением, должно проявляться более четко.

РСД зависит от числа свободно мигрирующих дефектов, создаваемых

облучением, и параметров облучения, которые влияют на миграцию де-

фектов. Значительные потоки дефектов создаются только тогда, когда

при облучении оба типа точечных дефектов являются подвижными. В

ином случае доминирует рекомбинация дефектов, которая существенно

подавляет массоперенос на большие расстояния. Температурный интер-

вал, в котором РСД может создавать перераспределение элементов спла-

ва на больших расстояниях, равен 0,3-0,6 Т

пл

Рекомбинация вакансий с междоузельными атомами возрастает при

увеличении плотности ионного тока. При низких температурах, когда

рекомбинация определяет аннигиляцию дефектов, РСД на единицу пото-

ка уменьшаются при увеличении плотности ионного пучка. В лимити-

руемом рекомбинацией температурном интервале концентрация свобод-

но мигрирующих дефектов изменяется обратно пропорционально корню

квадратному от плотности ионного тока. Спад кривой Аррениуса для ко-

эффициента РСД обычно соответствует –1/2Е

, где Е

– энергия актива-

ции миграции вакансий.

Аннигиляция дефектов на стоках играет важную роль при более вы-

соких температурах, а коэффициент диффузии тогда независим от тем-

пературы в интервале температур, при которых доминирует данный тип

аннигиляции дефектов. При высокотемпературных облучениях полная

концентрация вакансий приблизительно равна их равновесной концен-

трации, а количество аннигилировавших дефектов на единицу дозы не

зависит от плотности ионного пучка.

Известно, что в металлах термодиффузия происходит преимущест-

венно по вакансионному механизму. При ионном облучении концентра-

ция вакансий увеличивается на величину, определяемую из баланса ме-

жду скоростью генерации вакансий при смещениях и потерей их за счет

рекомбинации с междоузельными атомами и аннигиляции на стоках.

Определенный вклад, особенно при не очень высоких температурах в

РСД вносят и создаваемые облучением междоузельные атомы. Коэффи-

циент РСД с учетом обоих типов дефектов рассчитывается как

)()6/()()(

iivv

vCvCZbiDvDD 



, (3.4)

где b

– среднеквадратичная длина индивидуальных скачков частицы при

диффузии; Z – число ближайших вакантных позиций для перемещения

вакансии или междоузельного атома; С

, С

– атомные концентрации то-

чечных дефектов двух видов; v

, v

– частота их перескоков. Концентра-

ция дефектов в этом уравнении может быть определена из теории скоро-

стей реакций.

В чистом кристалле при условии отсутствия кластерообразования в

общем случае РСД собственных атомов описывается следующими урав-

нениями:



ivvivvv

CCNDRCC













;

iviivi

CCNDRC













; (3.5)

iivv

CDCDD 



где С

– общая концентрация вакансий;

C – концентрация вакансий без

облучения; С

– концентрация междоузельных атомов; Р – скорость обра-

зования вакансионно-междоузельных пар;





– доля точечных дефектов,

участвующих в РСД; l – аннигиляционная длина; N – атомная концен-

трация материала; R

– радиус рекомбинационной области; D

, D

–

коэффициенты диффузии для вакансий, междоузельных атомов и сум-

марный коэффициент самодиффузии, соответственно.

Суммарный коэффициент самодиффузии может быть записан сле-

дующим образом:







































lNR







. (3.6)

При ионной бомбардировке достаточно быстро устанавливается ква-

зистационарное равновесие концентрации дефектов, при котором коли-

чество образующихся дефектов уравновешивается процессами их реком-

бинации, образования кластеров и аннигиляции на стоках. Зависимость

коэффициента диффузии от температуры определяется механизмом по-

терь дефектов в кристалле. Если дефекты аннигилируют в основном на

фиксированных стоках (поверхность кристалла, границы зерен и т. д.), то

выражение для коэффициента диффузии (3.6) упрощается и не зависит

от температуры:

2 PlD







. (3.7)

Это соотношение описывает РСД при промежуточных температурах

(рис. 3.1). При более низких температур определяющим механизмом по-

терь неравновесных дефектов становится их рекомбинация. В этом слу-

чае коэффициент РСД зависит от температуры:

ivv

NRPDD





 , (3.8)

где





kTHagvD

vDv

 exp

; (3.9)

g=1/8; v

=(6π

1/3

зв

; a

– постоянная решетки;

H – энтальпия образо-

вания и миграции вакансий; v

зв

– скорость звука в кристаллах. Наконец,

при высоких температурах вклад РСД снижается и доминирующей ста-

новится термодиффузия.

Необходимо отметить тот факт, что пример, иллюстрирующий такое

поведение коэффициента диффузии (рис. 3.1), соответствует идеализи-

рованному случаю, реализуемому лишь в специальных экспериментах.

При облучении кристалла потоком заряженных частиц возникает боль-

шое количество новых стоков дефектов, плотность которых из-за их от-

жига зависит от температуры. Следовательно, температурная зависи-