Тарабанов В.Н. Критическое материаловедение

Подождите немного. Документ загружается.

151

В нашей стране практическое использование

бронезащитных элементов из керамических материалов носит

ограниченный характер, главным образом, в виде фрагментарных

вставок из нескольких обработанных по габаритам и склеенных

между собой керамических пластин, вставляемых в карманы

бронежилетов. Твердость бронезащитного материала мишени

должна превосходить твердость материала броневого сердечника

снаряда, составляющей для пули с ТУС 62 - 64 HRC. Таким

условиям отвечают высокотвердые керамические материалы из

оксида алюминия, карбида кремния, нитрида кремния и карбида

бора.

Согласно современным представлениям, в результате

взаимодействия снаряда с материалом керамической мишени

наблюдают следующие виды механического разрушения: эрозия;

трещины; дробление. Эрозия сопровождается разрушением

наконечника снаряда и мишени. Величина эрозии зависит от

структурной вязкости и твердости материала мишени.

Баллистическая стойкость керамики зависит от ее микроструктуры,

где максимальные возможности структуры определяются

технологией изготовления.

Основными технологическими условиями изготовления

баллистически стойкой к ударному воздействию снаряда

керамической мишени являются:

- использование технологий из исходных высокотвердых

порошков, обеспечивающих создание из них материала мишени с

микротвердостью, превосходящей микротвердость ТУС пули.

Этим условиям соответствуют керамические материалы из

карбида бора и оксида алюминия;

- керамика из карбида бора является наиболее

привлекательной с позиции обеспечении высоких параметров

твердости (около 30 ГПа) при низких значениях ее плотности (2,52

г/см

). Высокая твердость карбида бора при максимальной

плотности керамики обеспечивается технологией горячего

прессования. Эта технология имеет ограничения по габаритным

размерам и конфигурации пластин. Поэтому для создания

заданной баллистической конструкции необходимо

механически обрабатывать малогабаритные отдельные

пластины, что для сверхтвердого материала из карбида бора

является дорогостоящей операцией.

152

Алюмооксидная (корундовая) керамика представляется

наиболее перспективным материалом по технологическим

возможностям создания относительно недорогих бронеэлементов

размером до 300 - 400 мм заданной кривизны для

индивидуальной защиты и защиты техники (машин, вертолетов,

танков). Стоимость крупногабаритных монопанелей будет

приблизительно на порядок ниже аналогичных по размерам

фрагментарных склеенных вставок, поскольку отпадет

необходимость в таких операциях, как алмазная механическая

обработка отдельных элементов по торцам для их подгонки и

склейки.

Вид исходного сырья и выбор спекающих добавок определяют

микроструктурные особенности корундовой керамики, а

следовательно, такие важные для бронестойкого материала

параметры, как микротвердость, вязкость, механическая прочность .

Высокоплотная структура алюмооксидной керамики с

минимальным содержанием пор и стеклофазы является основой

для получения баллистически стойкого материала подложки.

Микроструктура корундовой керамики с минимальным размером

кристаллов корунда обеспечивает повышение физико-

механических свойств: микротвердости, вязкости, прочности и

способствует баллистической стойкости материала.

Порошковые композиты электроугольных изделий.

Классификатор угольных изделий насчитывает более 27

наименований. Рассмотрим лишь композиционные материалы,

входящие в Классификатор, состоящий из неметаллических

компонентов. В состав изделия графитовых и угольно –

графитовых (угольно – графитовые волокнистые, термопары

графитные, угольные контакты) входят преимущественно углерод

(в виде порошка или волокон), порошки оксидов и различные

добавки, улучшающие коммутационные свойства, уменьшающие

трение скольжения, теплопроводность и др.

Основными свойствами электроугольных материалов и

изделий являются: анизотропность, твердость, электро – и

теплопроводность, механическая прочность, микроструктура.

Свойства изделий зависят от вида и дисперсности сырьевых

материалов, рецептуры и технологии производства.

Продолжительность технологического процесса производства

электроугольных изделий составляет от двух дней до 2 –х и более

153

месяцев. После подготовки материалов и сырья получают

полуфабрикат в виде заготовок, затем осуществляют

предварительный обжиг и придание формы изделия. Далее,

осуществляют окончательный обжиг и доводка изделия до

нужных размеров. Операция отжига может длиться 24 – 28 суток, а

- графитизация 7 – 10 суток.

Глава 3. Нанокомпозиты

§1. Общая характеристика нанокомпозитов и

технологий их получения

Особенности нанокомпозитов и технологий их получения.

Среди наноматериалов можно выделить несколько основных

разновидностей: консолидированные наноматериалы,

нанополупроводники, нанополимеры, нанобиоматериалы,

фуллерены и тубулярные наноструктуры, катализаторы,

нанопористые материалы и супрамолекулярные структуры.

К консолидированным наноматериалам относят компакты,

пленки и покрытия из металлов, сплавов и соединений.,

получаемых методами порошковой технологий, интенсивной

пластической деформации, контролируемой кристаллизациииз

аморфного состояния и разнообразными приемами нанесения

пленок и покрытий. Классификация консолидированных

наноматериалов по химическому составу, и распределению фаз.

Нанополупроводники, нанополимеры,

нанобиоматериалы, могут быть как в изолированном, так и

частично в консолидированном состоянии.

Фуллерены и тубулярные наноструктуры - углеродные

нанотрубки.

Катализаторы, нанопористые материалы материалы,

размеры которых не превышают 100 нм.

Супрамолекулярные структуры – это наноструктуры,

получаемые в результате так называемого нековалентного синтеза с

образование слабых связей между молекулами и их ансамблями.

Структура и свойства наноматериалов формируются на стадии их

изготовления, поэтому технология является основой для

обеспечения стабильных и оптимальных свойств и

эсплуатационной надежности наноматериалов. В технологии

154

наноматериалов сочетаются традиционные металлургические,

физические, химические и биологические методы, - с одной

стороны и принципиально новые приемы.

Создание наночастиц можно осуществлять различными

способами, например лазерным испарением, с помощью

высокочастотного поля и др. Можно получать однослойные и

многослойные углеродные нанотрубки, используя различные

металлические катализаторы. Углеродные нанотрубки могут иметь

различную атомную структуру.

Порошковые технологии. Применительно к изготовлению

наноматериалов в качестве исходного сырья используют порошки,

т. е. частицы размером не более 100 нм. Традиционные операции

порошковой технологии приведены в разделе 1. Основной элемент

структуры консолидированных наноматериалов – зерно или

кристаллит. Давно известно, что многие малоразмерные объекты

(кластеры, нитевидные кристаллы - «усы) и др. практически

бездефектны. Однако, вакансии могут рождаться не только за счет

образовании межузельных атомов, но и на поверхности тел и на

других дефектах решетки.

Для полимеров характерно многообразие структур. Так, в

структуре полимеров, кристаллизующихся из расплавов или

растворов, наблюдаются ламели – гибкие макромолекулы,

складывающиеся наподобие гармошки и разделенные слоями

аморфного незакристаллизовавшегося полимера. Толщина ламелей

составляет примерно 10 – 20 нм, а длины доходит до нескольких

сотен нанометров. В зависимости от условий кристаллизации могут

образовываться «пачки» ламельных структур, игольчатые

образования и т.д. Структура металлополимерных наносистем

может представлять собой полимерную матрицу с металлическими

наночастицами. Возможны более сложные нанокомпозиты с

полимерной матрицей. К описанным полимерным нанокомпозитам

могут тесно примыкать супрамолекулярные структуры, в которых

основную роль играют уже не молекулы, а их ансамбли, связанные

посредством ван – дер – ваальсовых и электростатических сил, а

также водородных связей.

Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве

исходного сырья используют ультрадисперсные порошки, т.е.

частицы размером не более 100 нм, а также более крупные

порошки, полученные в условиях интенсивного измельчения и

155

состоящие из мелких кристалликов. Последующие операции

порошковой технологии - прессование, спекание, горячее

прессование и т.п., - призваны обеспечить получение образца

(изделия) заданных форм и размеров с соответствующей

структурой и свойствами. Применительно к наноматериалам

консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически

полное уплотнение (т.е. отсутствие в структуре макро – и

микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру,

связанную с исходными размерами размерами ультрадисперсного

порошка.

Интенсивная пластическая деформация. Формирование

наноструктуры массивных металлических образцов может быть

осуществлено методом интенсивной пластической деформации,

достигаемых, например, кручением при квазигидростатическом

высоком давлении, когда образуется фрагментированная и

разориентированная структура.

Контролируемая кристаллизация из аморфного состояния.

Как известно, многие из элементов, металлических сплавов и

соединений (например, Si, Se, сплавы Fe, Ni, Al, Zr и др.) могут

находиться в аморфном состоянии. Методы получения аморфных

материалов разнообразны и хорошо разработаны в различных

вариантах: конденсация из газовой фазы, закалка из жидкого

состояния, ионная имплантация, высокоэнергетическое

измельчение и др. Если аморфные материалы подвергать

контролируемому рекристаллизационному отжигу, управляя

процессами зарождения и роста кристаллитов, то можно получить

наноматериалы с кристаллитами небольшого размера (10 – 20 нм и

менее) и практически беспористые.

Технология пленок и покрытии. Эти методы универсальны

в отношении состава наноматериалов, которые могут быть

изготовлены практически в беспористом состоянии в широком

диапозоне размеров зерен, начиная от 1 нм и более. Единственное

ограничение – толщина пленок и покрытий – от нескольких долей

микрона и до сотен микрон. Основные методы получения

наноструктурных пленок: термическое испарение, ионное

осаждение, осаждение из газовой фазы, и термическое разложение.

Защитные технологические материалы и покрытия.

Разработаны технологические процессы приготовления и нанесения

покрытий, создана серия технологических покрытий, надежно –

156

защищающих коррозионно – стойкие, высокопрочные стали,

титановые, никелевые и другие сплавы от окисления,

обезлегирования при термической обработке. Преимуществами

защитных технологических покрытий (ЗТП) являются надежность

безокислительного нагрева металла и высокая эффективность

высокотемпературных смазочных материалов. Использование ЗТП

позволяет после технологических нагревов получить поверхность

высокого качества, идентичную поверхности, образованной в среде

аргона, либо режущим инструментом. Кроме того, по смазочным

характеристикам ЗТП превосходят технологические смазочные

материалы, так как могут работать при 955 – 1700

С. Также следует

отметить, что ЗТП экономичны, экологически чисты, пожаро –

взрывобезопасны.

Теплозащитные материалы и покрытия. Можно считать,

что благополучному полету первого советского воздушно -

космического корабля «Буран» в большей степени способствовала

разработка группы покрытий, входящих в систему тепловой

защиты. Тепловая защита воздушно-космической системы (ВКС)

выполняет две важнейшие функции: переизлучение в пространство

основной части (более 95%) теплоты, выделяющейся при

торможении самолета в плотных слоях атмосферы, и создание

теплового барьера между внешней поверхностью, нагретой до 1200

— 1300° С, и металлической обшивкой.

Основным элементом системы тепловой защиты являются

плитки из волокнистого керамического материала. Материал

плиток должен иметь как можно меньшие теплопроводность и

плотность, длительно противодействовать нагревам до 1300°С,

быть устойчивым к многоразовому термоциклированию в

интервале от —150 до +1300° С, а также выдерживать значитель-

ные механические нагрузки от температурных деформаций, аку-

стических и вибрационных воздействий.

В качестве материала плитки ВКС «Буран» были использо-

ваны композиции на основе аморфного кварцевого волокна.

Высокая эффективность спекания контактов между волокнами, а

также обеспечиваемая технологией однородность микро- и

макроструктур обусловили высокую прочность материала,

сводящую к минимуму возможность отрыва плиток от обшивки

при самых жестких режимах взлета и посадки. Благодаря высокой

температурной устойчивости, малым массе, теплопроводности,

157

проницаемости для жидкостей и газов разработанные материалы

широко и успешно используют в народном хозяйстве.

В первую очередь это относится к использованию плиток

«Бурана» по их прямому назначению — в качестве

высокотемпературного теплоизоляционного материала.

Применение плиток «Бурана» в электропечах и другом тер-

мическом оборудовании по сравнению с футеровкой из тради-

ционных огнеупоров позволяет: на 30—50% снизить расход

электроэнергии или других теплоносителей; в 5—10 раз сократить

длительность цикла нагрева и охлаждения, что особенно важно для

периодически работающих печей; благодаря малой инерционности

существенно улучшить параметры систем регулирования

температуры и повысить точность соблюдения технологических

режимов; существенно снизить дисперсию температуры в рабочем

объеме.

Необходимо отметить, что применение волокнистых

кварцевых материалов требует определенной осторожности, так

как они могут оказаться несовместимыми с некоторыми средами

при высоких температурах. Так, в результате использования особо

опасных примесей щелочных и щелочноземельных элементов

может произойти снижение допуска по предельной температуре.

В настоящее время для перспективных изделий авиационно-

космической техники и народного хозяйства разработан новый

волокнистый теплоизоляционный материал на основе специально

созданных для этого волокон оксида алюминия. Этот материал по

сравнению с кремнеземным (близким по свойствам) способен

длительно выдерживать температуру 1650—1700° С, не боится

примесей и обладает в 2—2,5 раза более высокой прочностью.

Теплоизоляционные волокнистые материалы на основе SiO

Аl

могут быть также эффективно использованы в качестве

высокотемпературных жидкостных и газовых фильтров, носителей

катализаторов, армирующих наполнителей деталей двигателей

внутреннего сгорания и др. Основными недостатками,

сдерживающими применение волокнистых материалов являются

низкие прочность и эрозионная стойкость и заметное

пылевыделение. Поэтому необходимо применение специальных

объемных и поверхностных покрытий.

Высокотемпературные эрозионно – стойкие

терморегулирующие покрытия. Для защиты поверхности

158

материала от механических воздействий, агрессивных горячих

газовых потоков и резких перепадов температуры и поверхности

каждого отдельного волокна от термохимического повреждения

активными компонентами рабочей газовой среды используют

высокотемпературные терморегулирующие покрытия.

Наиболее технологичным и эффективным способом получе-

ния высокотемпературных терморегулирующих покрытий является

«золь-гель» - технология, в основе которой лежат химические и

коллоидно-химические процессы синтеза алкоксипроизводных

различных металлов и неметаллов (Si, A1, В, Zr, Hf, Y и др.) и

последующие процессы их гидролиза, конденсации,

гелеобразования и созревания геля. «Золь-гель»-технология,

преимущества которой состоят в высокой чистоте сырьевых ма-

териалов, в возможности формирования покрытий при комнатной

температуре, позволяет получать высокооднородные (на

молекулярном уровне) покрытия, синтезировать покрытия прин-

ципиально новых составов и управлять их свойствами. Такая

технология получения высокотемпературных терморегулирующих

покрытий открывает широкие возможности для применения

разнообразных методов нанесения покрытия в зависимости от

состава и размера защищаемой подложки конструкции футеровки.

Принципы технологии и различие физико-химических свойств и

конструктивных особенностей защищаемых футеровок, разница

глубин защищаемого слоя теплоизоляционного материала требуют

варьирования вязкостных и адгезионных характеристик коллоидно-

керамических шликеров высокотемпературных покрытий и, как

следствие, различных методов нанесения покрытий: окунанием,

пульверизацией, шпатлеванием с использованием кисти, а также их

сочетаниями.

Нанесение таких покрытий на огнеупорные теплоизоляци-

онные материалы упрочняет поверхность волокнистых тепло-

изоляционных материалов в два раза, предохраняет их от эро-

зионного разрушения вследствие воздействия воздушных газовых

потоков и агрессивных сред, на 30—50% увеличивает срок службы

огнеупоров, на 20—30% снижает энергоемкость тепловых

агрегатов за счет снижения потерь через теплоизоляцию и

аккумуляцию тепла, существенно повышает температуру экс-

плуатации материалов, улучшает экологическую обстановку

производства. Высокотемпературные эрозионно-стойкие термо-

159

регулирующие покрытия рекомендуется применять в изделиях

аэрокосмической техники, энергетическом и химическом маши-

ностроении.

Гибридные и супрамолекулярные материалы. Большой интерес

представляют композиты, получаемые на стадии полимеризации,

когда в полимеризующихся матрицах генерируют одновременно

металлические и оксидные наночастицы, образующиеся при

разложении металлоорганических соединений, вводимых в

полимерную архитектуру. Супрамолекулярный синтез

предполагает сборку молекулярных компонентов, направляемую

межмолекулярными нековалентными силами. На основе

металлоорганических строительных блоков путем самосборки

могут быть получены, например, различные каркасы металлов,

сплавов и

соединений.

Нанопористые материалы (молекулярные сита). Это

цеолитные и цеолитоподобные, а также углеродные и полимерные

наноструктуры с пространственно – регулярной системой каналов

полостей, которые предназначены как для диффузионного

разделения газовых смесей, так и для размещения и стабилизации

наночастиц функционального назначения (датчики, эмиттеры и

др.). Технологические приемы получения нанопористых

материалов разнообразны: гидротермальный синтез, золь – гель –

процессы, электрохимические методы др.

Трубчатые материалы (углеродные и биологические).

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную

структуру, что объясняется различными способы сворачивания

трубок (цилиндры, эллипсоиды и другие геометрические фигуры.

Разные конфигурации углеродных нанотрубок определяют

различие их свойств. Например, углеродные нанотрубки могут

быть как металлическими, так и полупроводящими в зависимости

от их диаметра и хиральности (сворачиваемости трубок

относительно графитового листа).

Углеродные нанотрубки очень прочны (модуль Юнга для

углеродных нанотрубок колеблется от 1,28 до 1,8ТПа, для стали –

0,21ТПа, что в 30000 раз больше, чем для резины; предел

прочности углеродной нанотрубки составляет 45 ГПа, в то время

как стальные сплавы разрушаются при 2 ГПа). Углеродная

нанотрубка очень жесткая и трудно сгибаемая и упруга при изгибе.

160

Описание ранее технологий получения углеродных

нанотрубок «подсмотрено» учеными из природы биологических

мембран. Так, из капиллярной химии известно, что большинство

органических молекул имеет неполярные и полярные участки.

Поэтому ориентация групп не только создает структуру

поверхности, кроме того, изменяет химическую реакционную

способность поверхности по сравнению с объемной фазой.

На рис. 23 приведена схема получения нанопористого

материала.

Рис. 23. Схема получения нанопористого материала:

а — поверхностно-активная мицелла (С

2n+1

+1)

; б — мицеллярный

стержень; в — гексагональная сборка; г — гексагональная силикатная сборка;

д — после обжига.

Примеры применения нанотехнологий углеродных

нанотрубок. Полевая эмиссия и экранирование. При приложении

небольшого электрического поля вдоль оси нанотрубки происходит

очень интенсивная эмиссия электронов. Подобное явление

называют полевой эмиссией. Одно из применений этого эффекта

состоит в усовершенствовании плоских панельных дисплеев.

Корейская корпорация Samsung разрабатывает плоский дисплей,

использующий электронную эмиссию углеродных нанотрубок.

Тонкая пленка нанотрубок помещается на слой с управляющей

электроникой и покрывается сверху стеклянной пластиной,

покрытой слоем люминофора.

Высокая электрическая проводимость углеродных трубок

означает, что они будут плохо пропускать электромагнитные

волны. Композитный пластик с нанотрубками может оказаться

легким материалом, экранирующим электромагнитное излучение.

Компьютеры и электронные устройства, включающие углеродные

нанотрубки, будут иметь повышенную устойчивость к

воздействующему на них генерирующим электромагнитным

импульсам.