Сутягин В.М., Бондалетова Л.И. Химия и физика полимеров. Методические указания

Подождите немного. Документ загружается.

Федеральноеагентствопообразованию

Государственноеобразовательноеучреждениевысшегопрофессиональногообразования

Томскийполитехническийуниверситет

_________________________________________________________________________________________________

В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова

ХИМИЯИФИЗИКАПОЛИМЕРОВ

Методическиеуказания, программныевопросыи

контрольныезаданиядлястудентовнаправления240100

«Химическаятехнологияибиотехнология»

ИздательствоТПУ

Томск2005

ББК 24.7

УДК 541.6:[54+53](075.8)

Химияифизикаполимеров: Методическиеуказания, программные

вопросыиконтрольныезаданиядлястудентовнаправления240100 /

Сост. В.М. Сутягин, Л.И. Бондалетова. – Томск: Изд-воТПУ, 2005 –

72 с.

Методическоепособиерассмотренои рекомендовано кизданию

методическим семинаром кафедры технологии основного

органическогосинтеза25 октября2004 г.

Зав.кафедрой,

доцент, канд. хим.наук_______________________ В.Г. Бондалетов

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение………………………………………………………………. 4

Глава1. Общиеуказанияктемамкурса«Химияифизика

полимеров»…………………………………..……………… 5

1.1. Общаяхарактеристикавысокомолекулярныхсоединений..5

1.2. Строениеисвойствасинтетическихполимеров………….. 5

1.3. Полимеризация………………………………………………. 6

1.4. Поликонденсация……………………………………………. 7

1.5. Сополимеризация……………………………………………. 7

1.6. Химическиепревращениявысокомолекулярных

соединений…………………………………………………… 7

Глава2. Историяразвитияхимииифизики

высокомолекулярныхсоединений…………………………… 8

Глава3. Программныевопросысамоподготовки………..……………. 17

Глава4. Закономерностистадийполимеризации…….……………… 35

4.1. Радикальнаяполимеризация…………………………………. 36

4.2. Ионнаяполимеризация…………………….………………..… 44

4.2.1. Ионнаяполимеризацияпри«быстром»

инициировании………………………………………… 44

4.2.1.1. Полимеризациябезобрывацепи……………. 44

4.2.1.2. Полимеризациясобрывомцепи…………….. 46

4.2.2. Ионнаяполимеризацияпри«медленном»

инициировании………………………………………… 48

4.2.2.1. Полимеризациябезобрывацепи……………. 48

4.2.2.2. Полимеризациясобрывомцепи…………….. 49

4.3. Бинарнаясополимеризация…………………..…………….…. 51

Глава5. Контрольныезаданияпотемамкурса…………………………54

5.1. Сополимеризация……………………………………………… 54

5.2. Химическиепревращенияполимеров. Поликонденсация…. 57

5.3. Физическиеифазовыесостоянияполимеров……………… 60

5.4. Радикальнаяполимеризация………………………….………. 61

5.5. Ионнаяполимеризация…………………………………….…. 66

Литература……………………………………………………...………….. 70

ВВЕДЕНИЕ

Дисциплина «Химия и физикаполимеров» принадлежит к числу

теоретических специальных предметов, преподаваемых студентам на

кафедре технологии основного органического синтеза Томского

политехническогоуниверситета. Онаимеетцелью подготовкубакалавров

направления«Химическаятехнологияибиотехнология».

Задачамиизучениядисциплиныявляютсяосвоениеосновныхпонятий

и законов химии и физики высокомолекулярных соединений (ВМС),

знакомство спредставителями различных классов ВМС, их строением,

методамисинтеза, кинетическимизакономерностямиимеханизмамиреакций

полимеризации, сополимеризации, поликонденсации, полимераналогичных

превращений, фазовыми и физическими состояниями полимеров,

надмолекулярной структурной организацией полимеров, применением

современныхидейстатистическойфизикии термодинамики кизучению

поведенияполимеровиихрастворов.

Послеизучениядисциплины «Химияифизикаполимеров» студент

должензнать:

основные теоретические положения, связывающие строение и

реакционную способность мономеров и активных частиц в процессе

радикальнойиионнойполимеризации;

кинетические закономерности и механизмы различных процессов

полученияполимеровизнизкомолекулярныхвеществ;

основные закономерности химии ВМС, положенные в основу

различныхтехнологическихметодовполученияполимеров;

способы регулирования скорости химических реакций получения

полимеровивеличиныихмолекулярноймассы;

путиповышенияэффективности процессовполученияполимеровс

заданнымисвойствами;

современные представления о фазовых и физических состояниях

полимеров;

надмолекулярнуюструктурнуюорганизациюполимерныхсистем;

применениеидейстатистическойфизикиитермодинамикикизучению

полимеровиихрастворов.

Послеизученияданнойдисциплиныстудентдолженуметь:

определять кинетические и термодинамические параметры

реакционнойспособностимономеров;

рассчитатьконстантысополимеризации;

выбирать оптимальные условия проведения полимеризации и

поликонденсации;

владеть рациональными приемами совершенствования процессов

синтезаполимеров;

проводитьисследованиявобластиполученияполимеровсзаданными

свойствами в лабораторных и заводских условиях, обрабатывать и

анализироватьполученныерезультаты;

организоватьнанаучнойосноветехнологическиепроцессыполучения

полимеров и материалов с заданными физико-химическими и

эксплуатационнымисвойствами.

ГЛАВА1

ОБЩ ИЕУКАЗАНИЯКТЕМАМ КУРСА

«ХИМИЯИФИЗИКАПОЛИМЕРОВ»

При изучении курса необходимо соблюдать строгую

последовательность, особоевниманиеуделитьспецифическимособенностям

встроенииполимеровсточкизрениясовременныхпредставлений.

Студентдолжензнать, чтополимеры взависимостиот структуры

макромолекулподразделяютсяналинейные, разветвленные, гребнеобразные,

лестничные, звездообразные, трехмерныесшитые.

Необходимо усвоить, что по составу макромолекулярной цепи

полимеры подразделяются на карбоцепные, гетероцепные,

элементоорганические.

Следуетобратитьвниманиенасвойстваполимеров, которыезависятне

только от строения макромолекул, но и от химической структуры и

количествасоставныхзвеньев.

Большоевниманиетакжеследуетуделитьтеоретическимвопросам,

связанным с реакциями полимеризации, поликонденсации и реакциями

химическихпревращенийполимерныхмолекул.

1.1. Общаяхарактеристикавысокомолекулярныхсоединений

При изучении курса «Химия и физика полимеров» необходимо

усвоить, какиевеществаотносятсяквысокомолекулярнымсоединениям, а

такжеихстроениеисвойства. Особоевниманиеследуетобратитьнаотличие

ВМСотсоответствующихиммономеров.

1.2. Строениеисвойствасинтетическихполимеров

Приизучениихимическогостроенияполимеровнеобходимоуяснить

принципыихклассификации, рассмотретьноменклатуруполимеров.

При изучении строения и структуры макромолекул необходимо

уяснить, в чем отличия надмолекулярных структур кристаллических и

аморфных полимеров, атакже отличия линейных, пространственных и

сетчатыхполимеров, знать, какзависитструктураобразующихсяполимеров

отстроенияисходныхмономеров.

Необходимоиметьпредставлениеополидисперсностимакромолекул,

знать, откакихфакторовоназависит.

Следует обратить внимание на различные фазовые состояния

полимеров, наперехододногофазовогосостояниявдругое.

Кристаллическое фазовое состояние характеризуется наличием

трехмерного «дальнего порядка» в расположении цепей и звеньев. В

аморфномсостояниинаблюдается«ближнийпорядок». Следуетусвоить, что

такой порядок соблюдается на расстояниях, соизмеримых сразмерами

молекул.

Следует обратить внимание на поведение полимеров в силовых,

тепловыхидругихполях.

Необходимообратитьвниманиенаповедениеполимеровврастворах,

таккакэтоимеетбольшоепрактическоезначениекакпри переработке

полимеров, такиприэксплуатацииполимерныхизделий.

Следуетиметьпредставлениеонабуханиимакромолекулполимеровв

растворителе, оформахмакромолекулврастворах, овязкостирастворов

полимеровиометодахопределениямолекулярныхмасс.

1.3. Полимеризация

При изучении данной темы студент должен хорошо уяснить

закономерностицепнойиступенчатойполимеризации. Следуетподробно

разобратьсявмеханизмереакцийрадикальнойиионнойполимеризации.

Необходимо четко уяснить, изкакихпромежуточныхстадий слагаются

цепныереакции.

Особое внимание надо обратить на реакции инициирования –

образованиеактивногоцентра, реакцииростаиобрывацепи. Такженужно

знать, вчемзаключаютсяреакциипередачицепи.

Изучаярадикальную полимеризацию, следуетобратитьвниманиена

факторы, влияющие на скорость и молекулярную массу полимера, на

способыобразованиясвободныхрадикалов.

Далее необходимо изучить особенности ионной полимеризации,

отличиеееотрадикальнойполимеризации, влияниеразличныхфакторовна

скоростьи молекулярную массуобразующегосяполимера. Надохорошо

уяснить, чтоактивнымицентрамивионнойполимеризацииявляютсяионы,

содержащиеположительноилиотрицательнозаряженныйуглеродныйатом,

находящийсявполепротивоиона.

Следует обратить вниманиенато, что катионная полимеризация

протекаетпод влиянием сильных протонныхи апротонныхкислот, т.е.

катализаторов, которыеявляютсясильнымиакцепторамиэлектронов. При

изучении катионной полимеризации необходимо уяснить, какпротекает

реакцияв присутствии сокатализаторов. Нужно разобратьсяв реакциях

обрывацепи, которыемогутпротекатьилисрегенерациейкатализаторного

комплексаилисвыделениемгалогенидаметалла.

Приизучениианионнойполимеризацииследуетобратитьвниманиена

то, что реакция протекает под влиянием катализаторов, являющихся

донорами электронов (щелочныеметаллы, амиды и гидриды щелочных

металлов, металлорганическихсоединений).

По ионно-координационному механизму протекает реакция

полимеризации вприсутствии катализаторовЦиглера-Натта, получаемых

сочетанием алкилов металлов и галогенидов металлов. Здесь следует

обратить внимание на возможность образования стереорегулярных

полимеров. Необходимоусвоитьстроениеизотактическогоиатактического

полимеров, уяснитьпроцессы ступенчатойполимеризации(полимеризация

формальдегида, -капролактама, диизоцианатасдиоламиидр.).

Студент, изучающий курс, должен усвоить особенности реакций

полимеризациивблоке, суспензии, раствореивэмульсии. Следуетобратить

вниманиенаполимеризациюмономероввэмульсии.

1.4. Поликонденсация

Приизученииэтогоразделанеобходимообратитьвниманиенато, что

реакцияполиконденсацииявляетсяступенчатымиобратимымпроцессом.

Приэтом следуетучитывать, чтосоставэлементарногозвенаполимера,

полученногополиконденсацией, отличаетсяотисходныхмономеров.

Студент должен знать основные закономерности реакции

поликонденсации. Следуетразличатьдватипареакцийполиконденсации:

гомополиконденсация и гетерополиконденсация. Необходимо знать

особенностиэтихреакцийиуметьнаписатьуравненияреакций.

1.5. Сополимеризация

Студент должен разобраться в выводе уравнения бинарной

сополимеризации. Он должен хорошо усвоить, что в зависимости от

взаимногорасположениямономерныхзвеньеввмакромолекуле, сополимеры

подразделяютсянаследующиегруппы: статистические, чередующиеся, блок-

сополимеры, привитыесополимеры.

Необходимо обратить внимание на методы расчета констант

сополимеризации, на условия, в которых осуществляются синтезы

перечисленных выше сополимеров, уметь написатьуравнения реакции

получениясополимеровизнатьихсвойства.

1.6. Химическиепревращениявысокомолекулярныхсоединений

При изучении данного разделанеобходимо обратитьвниманиена

особенностьхимических превращений высокомолекулярных соединений.

Надо знать, что путем химических превращений полимерам могут

придаваться ценные физико-химические свойства, отсутствующие у

исходныхполимеров. Следуетобратитьвниманиенаметодыдеструкциии

стабилизацииполимеров.

ГЛАВА2

ИСТОРИЯРАЗВИТИЯХИМИИИФИЗИКИ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХСОЕДИНЕНИЙ

Понятие о макромолекуле, какобосновной структурной единице

полимеров, рождалось в жестоких спорах. Слишком непривычным и

противоречивым установившимсяпредставлениям оноказалосьв20-30-е

годы ХХ столетия. Физикам и химикам, занимавшихся изучением

полимеров, приходилосьотказыватьсяотмногихустановившихсявзглядови

методовработы. Деловтом, чтополимеры, какправило, некристаллизуются

инемогутбытьвыделеныиочищеныперекристаллизациейиперегонкой.

У химика-аналитикатехвременсуществовалуниверсальныйтермин

«осмоление». Этоозначало, чтоврезультатехимическойреакцииполучился

некристаллизующийсяинеперегоняемыйпродукт. Такоевеществообычно

неподдаетсяизучению. Подобныеиосмолившиесяпродукты чащевсего

былиразличнымиполимерами.

Первоначальные теоретические представления о полимерах были

сформулированы в1921 г. Поляни. Эти представленияносили название

теории«малыхблоков». Авторыполагали, чтотакиеизвестныевтовремя

природные вещества, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также

некоторыесинтетическиевещества, сходныепосвойствам (полиизопрены,

полиоксиметилены, полистиролы), состоятизмалыхмолекул, обладающих

необычнойспособностьюассоциироватьврастворевкомплексыколлоидной

природы благодаря нековалентным связям. Так, растворы полимеров в

различных жидкостях считались лиофильными коллоидами, т.е.

предполагалось, чтоонисостоятизмелкихчастичек(мицелл) сбольшой

развитойповерхностьюраздела,взвешенныхвжидкости.

Известно, что коллоидные растворы являются термодинамически

неустойчивымисистемами, склоннымиккоагуляции, т.е. укрупнениючастиц

и уменьшению поверхности раздела между твердой и жидкой фазами.

Лиофильность коллоидов проявляется в хорошем смачивании частиц

окружающейдисперснойсредой, вхорошемсцеплениимеждучастицамии

жидкостью. Это обстоятельство приводит к сольватации поверхности

частичекжидкостью ислужитпричинойотносительнойустойчивоститаких

коллоидов.

Начемосновываласьвтовремянаучнаяаргументациясторонников

теории«малыхблоков»? Сказалосьтообстоятельство, чтодлярастворов

полимеров многие простые общеизвестные законы не справедливы.

Например, дляполимероврастворы сконцентрацией порядкапроцента,

обычно использующиеся в экспериментах, являются чрезвычайно

концентрированными, т.е. весьмадалекимиотидеальных. Поэтомуивсе

возможныеосмотическиеэффекты (например, понижениеточкиплавления

илиповышениеточкикипениярастворителя) внихявляютсячрезвычайно

преувеличенными. Подобныекачественныеотличиярастворовполимеровв

началеХХвеканебылиизвестны.

Основной аргумент Гесса в пользу теории «малых блоков»

основывалсянаопытахпоизучению комплексообразованияцеллюлозы с

ионамимедивмедноаммиачном растворителе. Измеряяпооптическому

вращениюколичествокомплекса, Гесснашел, чтоконцентрациякомплекса

подчиняетсязаконудействующихмасс, еслиподставитьвнегопопросту

количествоглюкозныхколец, изкоторыхсостоялараствореннаяцеллюлоза.

Отсюда Гесс делал неверный вывод о том, что при растворении в

медноаммиачном растворителе целлюлоза распадается на отдельные

глюкозныеостатки. Найденнаяавторомзакономерностьсвидетельствуето

том, чтовсеглюкозныезвеньяцеллюлозыспособныреагироватьнезависимо

друготдругаисравнойвероятностью. Выводжеотом, чтоонисуществуют

врастворекакотдельные«малыеблоки» логическиничемнеоправдан.

Однимизаргументовсторонников«малыхблоков» быланеправильная

интерпретациярентгенограмм целлюлозы. Так, изрентгенограмм удалось

установитьстроениезвенацепи, т.е. целлюлозногоостатка, заполняющего

элементарную ячейку кристалла(дисахарид целлюлозы состоитиздвух

сконденсированныхмолекулглюкозы).

Отсюдаделаетсянезаконныйвыводотом, чточастичкицеллюлозы

представляют собой агрегаты молекул целлюлозы, т.е. состоят из

дисахаридов.

Теория«малыхблоков» встретиласерьезныевозражениясостороны

Г. Штаудингера, которыйрассматривалполимерыкакновыйклассвеществс

макромолекулярнойнитевиднойструктурой– классвысокомолекулярных

соединений. Для доказательства существования высокомолекулярных

соединений Штаудингер изучил полимеризацию формальдегида, окиси

этилена, стирола и получил при этом соответствующие полимеры:

полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полистирол. Онвпервыепоказал, что

процессзаключаетсявсоединениималыхмолекулолефинаподвойным

связям в нитевидные макромолекулы, длина которых может быть

неограниченно большой, и предложил для них новое название

«макромолекулы». Дляхарактеристикичисламолекулолефинаилицикла,

соединенных в макромолекулу, Штаудингер ввел понятие степени

полимеризации. Позжеонустановилсвязьмолекулярноймассыполимерас

вязкостьюегораствораипоказал, чторазмерчастицыполимераврастворев

несколькосотразпревышаетразмермолекулнизкомолекулярныхвеществ.

Подобрав для химических превращений такие условия, которые

исключали возможность деструкции макромолекул, Штаудингер провел

замещениегидроксильныхгруппцеллюлозынаацетатные. Одновременнос

этимвсинтетическомполивинилацетатеонзаменилгидролизомацетатные

группы на гидроксильные и получил поливиниловый спирт, а затем

гидроксильные группы в нем заменил ацетатными, получив

поливинилацетат.

Этотновыйтипреакций, заключающихсявзаменефункциональных

групп, обрамляющихосновную цепьмакромолекулы, ссохранениемдлины

макромолекул, былназваним«полимераналогичнымпревращением».

Методом дробного растворения Штаудингеру удалось разделить

полимеры нафракциисразличноймолекулярноймассойипоказать, что

полимеры не являются химически индивидуальными веществами, а

представляютсобойоченьсложную смесьполимергомологов, т.е. являются

молекулярно-полидисперснымивеществами.

МакромолекулярнаятеорияШтаудингерабылавскореподтверждена

работами Шульца, применившего к раствору полимеров методы

исследованияколлоидныхрастворов. Шульцуудалосьопределитьсреднюю

молекулярную массуполимера, авпоследствииметодомфракционирования

степеньмолекулярнойполидисперсности.

В1929 г. Карозерсопубликовалсвоиработыпоисследованиюреакции

поликонденсациибифункциональныхсоединенийиусловийобразованияиз

них линейных полимеров. Эти работы окончательно подтвердили

справедливость теории макромолекулярного строения полимеров, а

следовательно, исуществованиеклассавысокомолекулярныхприродныхи

синтетическихвеществ.

В 1915-1935 г.г. происходилоинтенсивноенакоплениефактического

материалаосинтезеполимеровисополимеров, получаемыхпореакциям

полимеризациииполиконденсации.

К концу XIX века реакция полимеризации становится одной из

наиболееинтересныхреакцийсинтезаорганическихсоединений. Вначале

60-хгодовXIX векабылпредложенспособполученияцеллулоидакак

заменителя слоновой кости пластифицированием камфорой нитрата

целлюлозы – продукта полимераналогичного превращения хлопковой

целлюлозы.

В 1870 г. А.М.Бутлеров описал реакцию полимеризации

диметилвинилового эфира, а в 1877 г. исследовал полимеризацию

непредельныхуглеводородов. В 1880 г. Кальбаум, азатемв1883 г. Вегер

описали полимеризацию метилового, этилового и аллилового эфиров

акриловой кислоты. К этому же периоду относится исследование

полимеризациивинилэтиловогоэфираВислии рядапростыхвиниловых

эфиров– А.П. ЭльтековымиА.Е. Фаворским.

Открытие реакции поликонденсации позволило использовать для

синтезаполимеровиполифункциональныесоединения. Одним изпервых

примеровполученияполимеровметодом поликонденсацииявилсясинтез

полигликоля, проведенный Вюрцем в1863 г. В 1872 г. Байерполучил

полимеризфенолаиформальдегида. Байерназвалегоноволаком. В1905 г.

Г.С. Петровым и независимо от него Бакеландом в Германии был

осуществлен синтез неплавкой смолы поликонденсацией фенола и

формальдегида. Этооткрытиеположилоначалопрактическомуприменению

феноло-формальдегидныхсмол.