Синтез аммиака

Подождите немного. Документ загружается.

Аммиак – бесцветный газ с удушливым резким запахом. При нормальных

условиях плотность газообразного NH

составляет 0,771 кг/м

. При

охлаждении до -33,4

С (760 мм. рт. ст.) аммиак сжижается и при -78

затвердевает в виде кристаллов кубической формы. Жидкий аммиак -

бесцветная жидкость плотностью 0,6814т/м

при температуре кипения.

Критическая температура аммиака 132,4

С,

критическое давление 11,15МПа.

Теплоемкость аммиака при постоянном давлении и 25

С равна 35,46

Дж/(моль·К); теплота испарения при-33,4

С составляет 23,22 кДж/моль.

Аммиак вступает в реакции присоединения, замещения и разложения. С

кислотами аммиак образует соли, например, с азотной кислотой – нитрат

аммония (аммиачную селитру).

+ HNO

3 =

с серной кислотой – сульфат аммония:

2NH

+ H

= (NH

)

с экстракционной фосфорной кислотой – фосфаты аммония:

+ H

= NH

4тв

2NH

+ H

= (NH

)

HPO

4тв

Эти и ряд других солей аммония находят широкое применение в

промышленности и в сельском хозяйстве. Жидкий аммиак, его водные

растворы, а также растворы карбамида, аммиачной селитры и других солей в

аммиаке, называемые аммиакатами, используется в качестве жидких

удобрений.

Аммиак хорошо растворяется в воде (около 700 объемов NH

в 1 объеме

воды при н.у.). При растворении аммиака в воде протекает реакция:

+ H

O = NH

Количество гидроксильных ионов в растворе NH

OH незначительно, т.к.

одновременно происходит распад гидроокиси на NH

и H

O, поэтому NH

рассматривают как слабое основание.

Физико-химические основы синтеза аммиака

Практически реакция между азотом и водородом протекает только на

катализаторах, в отсутствие их скорость реакции очень мала. Степень

превращения N

и H

в аммиак зависит от условий проведения процесса

[температуры, давления, продолжительности (времени) контакта, качества

катализатора и конструкции контактного аппарата] и обычно колеблется в

пределах 20-30G%.

Для увеличения степени превращения азотоводородной смеси в условиях

промышленного синтеза аммиака применяется многократная циркуляция газа

через катализатор с промежуточным выделением NH

— так называемый

круговой аммиачный цикл.

Равновесие реакции синтеза аммиака.

Реакция синтеза аммиака

+ 3H

= 2NH

+ Q [I]

Или 0,5N

+ 1,5H

= NH

+ Q [II]

обратимая, она протекает с выделением тепла и уменьшением объема.

Поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, при повышении давления

равновесие этой реакции будет смещаться вправо, т.е. в сторону увеличения

содержания аммиака в газовой смеси. Если при 10,0 МПа равновесное

содержание NH

в газовой смеси составляет ~10G%, а при 30 МПа ~42G%.

Тепловой эффект реакции мало зависит от температуры, его значение в

рабочих пределах температур обычно принимают равным 54050 кДж/кмоль

или 3184 кДж/кг.

Согласно принципу Ле-Шателье, с понижением температуры равновесие

экзотермических реакций сдвигается в сторону образования продукта.

Содержание аммиака в газовой смеси увеличивается. Если при давлении 30

МПа и температуре 600

С равновесное содержание NH

составляет примерно

12,8G%, то при 500

С уже ~26G%, а при 400

С – 48,2G%.

Константа равновесия. Уравнение константы равновесия реакции

(уравнение II) при выражении концентрации реагирующих веществ через их

парциальные давления имеет вид:

5.05.1





(1)



322

NHHN

ppp

парциальные давления N

, H

, NH

в табл.1 приведены

равновесные концентрации аммиака в смеси азота и водорода

стехиометрического состава

Таблица 1. Равновесная концентрация NH

(G%) в смеси азота и водорода

темпера-

тура,

Давление, МПа

0,98 2,94 9,8 29,4 58,8 98,1

200 50,66 67,56 74,38 89,94 95,37 98,29

250 28,34 47,22 56,33 81,54 90,66 96,17

300 14,73 30,25 39,41 70,96 84,21 92,55

350 7,41 17,78 25,23 59,12 75,62 87,46

400 3,85 10,15 15,27 47,00 65,20 79,82

450 2,11 5,86 9,15 35,82 53,71 69,69

500 1,21 3,49 5,56 26,44 42,15 57,47

550 0,76 2,18 3,45 19,13 31,63 41,16

600 0,49 1,39 2,26 13,77 23,10 31,43

650 0,33 0,96 1,53 9,92 16,02 20,70

700 0,23 0,68 1,05 7,28 12,60 12,87

Таблица 2. Константы равновесия реакции синтеза аммиака

темпера-

тура,

Давление, МПа

0,98 2,94 9,8 29,4 58,8 98,1

200 6,4880 6,5890 7,3680 9,1200 24,9300 103,500

250 1,6993 1,7397 1,9291 2,4090 5,3332 20,1845

300 0,6238 0,6382 0,6966 0,8667 1,7330 5,1340

350 0,2661 0,2699 0,2912 0,3631 0,6529 1,7401

400 0,1282 0,1290 0,1379 0,1717 0,2761 0,6035

450 0,0678 0,0679 0,0724 0,0892 0,1286 0,2336

500 0,0378 0,0384 0,0409 0,0501 0,0646 0,0978

550 0,0238 0,0234 0,0242 0,0300 0,0347 0,0366

600 0,0152 0,0147 0,0153 0,0190 0,0200 0,0206

650 0,0102 0,0100 0,0102 0,0113 0,0116 0,0101

700 0,0071 0,0070 0,0070 0,0087 0,0085 0,0052

Как следует из табл.2 значения К

, вычисленные через парциальное

давления газов, зависят не только от температуры, но и от давления

вследствие отклонения свойств сжатых газов от свойств идеальных газов. Для

раствора значений Кр при разных температурах и давлениях предложен ряд

эмпирических и теоретических уравнений, из которых наиболее простым

является эмпирическое уравнение А.Ларсона и Р.Доджа:

1108564,1lg4943,2

8,2074





JTTT



(2)

Т-температура, К;





коэффициент, зависящий от давления (табл.3)

J-константа интегрирования (табл.3)

Зная, величину Кр, можно вычислить равновесную концентрацию NH

стехиометрической смеси азота и водорода при любых температурах и

давлениях по уравнению:

54,1











PKPK

(3)

-равновесная концентрация аммиака, мольн. доли;

Р- общее давление газовой смеси, МПа

При высоких давлениях константу равновесия более правильно выражать

через летучести компонента газовой смеси:

5,1

5,0





(4)



223

HNNH

fff

летучести соответственно аммиака, азота, водорода в равновесной

газовой смеси;

- константа равновесия реакции.

Таблица 3. значения



и I при различных давлениях.

Давление,

МПа



I Давление,

МПа



0,98 0 -1993 29,4 1,256∙10

-4

-2,206

2,94 3,4·10

-5

-2,021 58,9 1,0856∙10

-3

-3,059

4,9 1,256∙10

-4

-2,090 98,1 2,6833∙10

-3

-4,473

9,8 1,256·10

-4

-2,113

В этом случае сохраняется независимость константы равновесия от

давления. Однако уравнение 4 довольно редко используют для расчетов

равновесия, т.к. точное определение парциальных летучестей компонентов

газовой смеси является очень сложный задачей. В место этого применяют

упрощенный метод расчета по правилу Льюнса-Рендала, выделенному для

идеального газового раствора (азотоводородная смесь ведет себя как

идеальный раствор реальных газов при давлениях до 60 МПа и температуре

выше 350

С)

;

pNHNH

Zff 

;

222

NNN

Nff 

222

HHH

Nff 

(5)



223

HNNH

fff

летучести компонентов аммиака, азота, водорода в равновесной смеси



223

000

HNNH

fff

летучести чистых аммиака, азота, водорода при общем давлении

реакционной смеси;



HNp

NNZ

мольные доли NH

, N

, H

в смеси.

Определение летучести чистых NH

, N

, H

не представляет большой

сложности.

Константу равновесия можно определить и с помощью уравнения Вант-

Гоффа:

Kpd





(6)



теплота реакции при температуре Т.

Если известны равновесные концентрации аммиака в смеси, не

содержащей инертных газов, то равновесную концентрацию NH

присутствии инертных газов можно вычислить по уравнению:

Z 







(7)



, ZZ

равновесные концентрации аммиака в смесях соответственно без инертных

примесей и в их присутствии, мол. доли;

i- концентрация инертных примесей, мол. доли.

Тепловой эффект реакции.

Тепловой эффект реакции синтеза аммиака в реальных условиях

проведения процесса состоит из двух слагаемых:

Q = Q

+ Q

см

(8)

- тепловой эффект реакции при полном превращении азотоводородной смеси в

аммиак [тепловой эффект (Qp на 1 моль NH

) реакции 1/2N

+ 3/2H

= 2NH

]

см

-теплота смешения аммиака с азотоводородной смесью.

и Q

см

, а следовательно и Q

от температуры и давления. Значения Q

можно рассчитать по уравнению

)]273(10692,1

)273(10525,2)273(347,5)2,10

)273(

107,459

273

6,840

545,0(1,917[187,4

ttP

избр















(9)

изб

- избыточное давление, МПа;

t - температура,

Теплоты смешения (Q

см

) при разных давлениях, температурах и

концентрации аммиака в смеси (17,6; 20; 40; 80G% NH

) были определены Я.С.

Казарновским и др. по Р-V-T данным. Q

см

в отличие от Q

, является

отрицательной величиной, т.к. при смешении сжатых азота, водорода и

аммиака происходит поглощение тепла. При низких давлениях теплоты

смешения малы, при высоких они достигают значительных величины и не

учитывать их было бы неправильным.

Температура, необходимая для проведения синтеза NH

, достигается

путем предварительного подогрева азотоводородной смеси и за счет

выделения реакционного тепла.

На процесс синтеза аммиака значительное влияние оказывает

применяемое при этом давление. Однако общее давление газовой смеси еще

не характеризует эффективного давления процесса синтеза, т.е. фактического

давления азотоводородной смеси.

Величина эффективного давления зависит от содержания инертных

примесей в газе.

эф

= Р (I-i)

(10)

Р-общее давление синтеза, ат;

i- содержание инертных примесей в газе, объемная доля.

Кинетика синтеза аммиака

Исследования кинетики синтеза аммиака проводят уже много лет, однако

вследствие сложности механизма процесса и природы активных центров

продолжаются и в настоящее время во многих странах мира.

Наибольшее распространение получило уравнение синтеза аммиака,

предложенное Темкиным и Пыжевым. Они исходили из представления о

неоднородной поверхности и о том, что лимитирующией стадией является

адсорбция азота, причем на поверхности находится только азот, а

лимитирующей стадией разложения аммиака - десорбция азота. При этом

количество атомов азота на поверхности катализаторов больше, чем любых

адсорбированных азотсодержащих соединений; ни водород, ни аммиак не

влияют на скорость адсорбции азота, а энергии активации адсорбции Е

десорбции Ед линейно уменьшаются с увеличением степени заполнения

поверхности.









)()(

KРКw

(11)

w-общая скорость процесса;

, К

– константы скоростей прямой и обратной реакции;



322

NHHN

ppp

парциальные давления азота, водорода и аммиака.

Значение



характеризует степень покрытия поверхности катализатора

азотом в условиях процесса синтеза аммиака. Для железных катализаторов



принимают 0,5.

Уравнение 11 применимо лишь в области не слишком далекой от

равновесия.

Кинетика и механизм реакции синтеза аммиака при удалении системы от

состоянии равновесия были рассмотрены Темкиным, Морозовым и

Шанатиной.

w = К' ∙

PР





(12)

Оказалось, что значения





совпадают, т.е. независимо от того,

осуществляется синтез вдали от равновесия или в области, близкой к

равновесной,



остается величиной постоянной.

Кинетику синтеза аммиака с учетом обратимого отравления катализатора

кислородными ядами можно описать уравнением Темкина – Смирнова.





















3221

НNHN

РPKPK

(13)



223

HNNH

ppp

парциальные давления аммиака, азота и водорода;

222

COCOOHOH

pppp 

парциальные давления водяного пара, оксида и диоксида

углерода:

А-константа отравления.

При



уравнение переходит в уравнение Темкина-Пыжева.

Из уравнения Темкина-Пыжева следует, что максимальная скорость

реакции не соответствует эквивалентному составу газовой смеси. В начальной

стадии процесса, когда содержание NH

значительно меньше равновесного и

реакция разложения аммиака может не учитываться, максимальная скорость

определяется максимумом произведения

5.15.0

pp 

Отсюда следует, что максимальная скорость в начальной стадии процесса

соответствует составу

5.1



. Однако разница в выходе составляет лишь

6G%. По мере приближения выхода к равновесному оптимальный состав

приближается к составу



, т.к. по закону действующих масс

равновесный выход достигает максимума при эквивалентном составе.

Реакция синтеза аммиака – обратимая экзотермическая реакция. Для

реакции такого типа оптимальной является убывающая последовательность

температур. В начале зоны катализа высокая температура обеспечивает

наибольшую скорость реакции, а по мере увеличения содержания к

состоянию равновесия следует снижать температуру в зоне катализа.

Для увеличения производительности процесса синтеза аммиака

прибегают к многократной циркуляции газов через катализатор. Содержание

аммиака увеличивается с ростом температуры до некоторого максимального

значения, называемого оптимальной температурой. При дальнейшем

повышении температуры содержание аммиака уменьшается, так как

равновесная концентрация аммиака понижается и приближается к его

действительному содержанию в газовой фазе, поэтому скорость реакции

снижается.

Для каждого вида катализатора есть свои зависимости выхода аммиака от

температуры и объемной скорости. Чем активнее катализатор, тем ниже

температура, при которой на нем с достаточной скоростью можно проводить

реакцию. Синтез аммиака слагается из следующих стадий: диффузия

водорода и азота на поверхность катализатора; химическая адсорбция их на

поверхности; образование молекул аммиака; десорбция NH

и его обратная

диффузия в газовый объем.

Согласно механизму катализа, протекающего по окислительного –

восстановительному типу, между молекулами реагирующих газов (H

и N

) и

катализатором возникают химические связи, близкие к ионным. Атомы

водорода отдают свои электроны катализатору, т.е. выполняют роль доноров

электронов. Адсорбированные атомы азота воспринимают электроны с

поверхности катализатора. Следовательно, азот является акцептором

электронов. Воспринимая их, он приобретает повышенную активность. Ионы

азота и водорода, соединяясь, образуют молекулы аммиака. Эти электронные

процессы протекают в несколько стадий. Наиболее медленной является

акцепторная стадия переход электронов от катализатора к атомам азота. Она и

определяет скорость всего процесса синтеза.

Для обеспечения максимальной производительности реактора

необходимо реализовать оптимальные температуры по длине каталитической

зоны для каждого поперечного сечения, обеспечивающие максимальную

скорость процесса в данном сечении.

Считая, что температурная зависимость констант прямой и обратной

реакций следует уравнению Аррениуса, можно вывести уравнение для расчета

оптимальной температуры.

оп

lg1

ЕЕ

равы





(14)

и Е

энергии активации реакций синтеза и разложения аммиака, причем Е

+ Е

2 Н, где 2Н-тепловой эффект реакции, кДж/моль.

Кьер предложил уравнение для расчета оптимальной температуры:

оп

опт

равы

RTE

ЕЕ





lg1

(15)

Воротина и Соколинский вывели уравнение:





















Fвn

опт



(16)

n, в, z – мольные доли азота, водорода и аммиака;

F и



- постоянные, зависящие от давления. Так, при Р=300 кг/см

, F=3,1604·10

-3



=1402.

Для обеспечения максимальной производительности в начале зоне

катализа теоретически более выгодны относительно высокие температуры

(550-650

С), которые практически неприемлемы из-за усиленной

рекристаллизации катализатора, что приводит к падению его активности, а

также из-за усиленной газовой коррозии конструкционных материалов

насадки и термических напряжений, обусловливающих аварийные ситуации и

остановку агрегатов.

Оптимальная последовательность температур в промышленном

каталитическом реакторе синтеза аммиака в начале зоны катализа

ограничивается скоростью теплоотвода, а в конце каталитической зоны

большое влияние оказывает аммиак, образующийся в процессе. Основной

причиной снижения активности катализатора является уменьшение

работающей поверхности катализатора адсорбированным азотом,

находящимся в равновесии с образующимся аммиаком и водородом газовой

фазы. Обратной реакцией при высоком давлении и более низких температурах

можно пренебречь в связи с большим удалением от состояния равновесия.

Поэтому скорость процесса можно описать следующим кинетическим

уравнением:

 

PKw



 1

(17)



-степень заполнения поверхности азотом, находящимся в адсорбционно-

химическом равновесии.

Промышленные схемы синтеза аммиака

Системы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления

азотоводородный смеси подразделяются на следующие группы:

1. Системы, работающие при низких давлениях (100-200 ат).

2. Системы, работающие при средних давлениях (280-350 ат).

3. Системы, работающие при высоких давлениях (450-1000 ат).

Установки, работающие при давлении 100 ат (10 МПа), вследствие их

сложности и малой экономичности редко применяются в промышленности.

Аммиак, получаемый на установке газообразный. При давлении 200 ат (20

МПа) во всем мире работает всего около десятка заводов. В этих системах

сжатие азотоводородной смеси осуществляется турбокомпрессорами.

Системы, работающие при среднем давлении широко распространены во

всем мире. На установках получают 50G% газообразного аммиака и 50G%

жидкого.

Схемы, работающие при высоком давлении, более просты, схема

конденсации одноступенчатая. Из агрегата исключаются теплообменник

конденсационной колонны, аммиачный испаритель, аммиачно-холодильная

установка. Уменьшается удельный расход электроэнергии, уменьшаются

габариты аппаратов.

Технологические показатели систем синтеза аммиака приведены в табл. 5, 6.

Таблица 5. Габариты аппаратов в системах синтеза аммиака, работающих на азотоводородной

смеси без инертных примесей.

Аппараты и

размеры

Производительность агрегатов, тыс. т/год

110 200 300

300 ат 500 ат 300 ат 500 ат 300 ат 500 ат

Диаметр колонны

синтеза, м

1,2 1,2 1,6 1,4 2,0 1,6

Поверхность

теплообмена

водяного

конденсатора, м

360 450 630 800 990 1200

Конденсационная

колона

диаметр, м 1,0 - 1,3 - 1,6 -

высота, м 9 - 9 - 9 -

Сепаратор - 1,0 - 1,3 - 1,6

диаметр, м - 6 - 6 - 6

высота, м 190 - 320 - 480 -

Таблица 6. Технологические показатели аппаратуры систем синтеза аммиака.

Показатели. Давление, ат.

100 300 600 900

Объем катализатора, м

13 4 1,5 0,7

Количество колонн синтеза

(исключая предкатализ)

1 1 2 2

Вес, Т

колонн (общий) 90 60 40 30

холодильника- конденсатора 12 10 8 6

циркуляционного насоса 20 15 10 8

Компрессора с

электродвигателем 120 135 150 160

пускового трансформатора 4 3 3 2

подъемных кранов 100 70 40 40

Традиционная схема получения аммиака из природного газа

На первой стадии происходит удаление серы из природного газа. В

зависимости от содержания соединений серы в природном газе используется

цеолитная очистка или очистка методом каталитического гидрирования и

последующего поглощения H

S оксидом цинка. Далее природный газ

поступает в реакторы реформинга (процесс конверсии метана идет в две

стадии: I - паровая каталитическая конверсия в трубчатой печи; II - паро-

воздушная каталитическая конверсия в шахтовом конверторе). Следующим

этапом идет конверсия монооксида углерода по двухступенчатой схеме: I

ступень – на железохромовом среднетемпературном катализаторе; II ступень

– на низкотемпературном катализаторе. Далее газ направляется на

моноэтаноламиновую очистку от диоксида углерода. Затем газ подается на

тонкую очистку от окиси и двуокиси углерода (метанирование). Котроль

температуры во всех слоях катализатора (в метанаторе) обеспечивается

светозвуковой сигнализацией её максимальных значений.

Полученная азото-водородная смесь сжимается в первых трех ступенях

газовых компрессоров до 27÷28 кгс/см

и направляется в агрегат

предкатализа, в котором на никель-хромовом катализаторе при температуре

50÷250

С кислород соединяется с водородом, образуя пары воды, которые

конденсируются и выходят из дальнейшего процесса, а очищенная от

кислорода азото-водородная смесь дожимается на последующих ступенях

газовых компрессоров до рабочего давления и напрвляется в цех синтеза

аммиака. Для сглаживания несоответствия между количеством водорода,

поступающим со стороны, и потреблением его газовыми компрессорами

имеется газгольдер водорода, подключенный тупиком к коллектору

водорода, идущего в компрессию, используемого в качестве буферной

емкости для промежуточного хранения водорода.

Перед синтезом азотоводородная смесь со всех имеющихся

технологических ниток смешивается в объемном соотношении Н : N — 3 : 1.

В цехе синтеза азотоводородная смесь (так называемый свежий газ)

поступает в цикл циркуляционного газа и направляется в колонны синтеза

аммиака, где в присутствии железного катализатора часть газа преобразуется

в аммиак. Выходящие из колонны газы охлаждаются в холодильниках-

конденсаторах и испарителях. Сконденсировавшийся аммиак отделяется от

газа в сепараторе и конденсационной колонне и выводится из цикла, а

оставшийся газ, дожатый циркуляционными насосами, повторно поступает в

цикл. Полученный жидкий аммиак перенаправляется в сборники жидкого

аммиака и затем на склад, где хранится в специальных резервуарах под

давлением до 16 кгс/см

Для сглаживания несоответствия между нагрузкой на МЭА-очистке и

потреблением газа газовыми конденсаторами имеется газгольдер,

подключенный к коллектору газа после МЭА-очистки. Для азота газгольдер

отсутствует, поэтому для нормальной работы требуется наличие

определенного избыточного давления азота в коллекторе (≥ 500мм Н

О).

В случае остановки производства аммиака рекуперация холода

прекращается и выдача теплого аммиака на склад к потребителю

прекращается.

Катализаторы синтеза аммиака

Каталитическую активность в процессе синтеза аммиака проявляют

многие элементы периодической системы. Сравнительно высокой

активностью обладают металлы II, VII и VII групп. В промышленности

однако нашли применение только железные плавленные промотированные

катализаторы.

Промышленный железный катализатор синтеза аммиака содержит

промоторы двух типов: структурообразующие Al

, MgO, SiO

модифицирующие – K

O, CaO и др. это позволяет получить катализатор с

большой и активной поверхностью, но при условии оптимальных количеств и

соотношений промоторов. С увеличением содержания структурных

промоторов увеличивается удельная поверхность катализатора и повышаются

его термостойкость и устойчивость в отношении действия

кислородосодержащих ядов, но величина активности проходит через

максимум при определенном содержании промоторов.

При увеличении количества щелочного промотора, например К

О,

активность катализатора проходит через максимум, когда поверхность на 30-

40G% покрыта щелочью.

Таким образом, влияние этих промоторов на активность и величину

поверхности противоположно: К

О увеличивает удельную каталитическую

активность поверхности, но уменьшает поверхность, снижает

термоустойчивость и устойчивость к кислородосодержащим ядам, Al

увеличивает поверхность, термоустойчивость и устойчивость к

кислородсодержащим ядам, но снижает удельную каталитическую

активность.

Окись алюминия имеет такую же кристаллическую структуру, как и

, но поскольку Al

не восстанавливается до металла, следовательно,

она не принимает участия в росте кристаллов. Оптимальное количество Al

в сплаве Fe

составляет 2-4G%. Дальнейшее увеличение содержания Al

сплаве нецелесообразно, так как окись алюминия не участвует во

взаимодействии Н

и N

(как железо), но может задерживать на поверхности

катализатора уже образовавшийся аммиак. Поэтому, кроме Al

в железный

катализатор вводят окись калия К

О. Её активирующее действие обусловлено