Штехин И.Е., Солдатов А.В., Яловега Г.Э. Магнитные свойства твердых тел

Подождите немного. Документ загружается.

1) Модель Гейзенберга

Рисунок 9.5 - Схема модели прямого обмена в ферромагнетике

В первой модели, которая носит название прямого обмена

, рассматривается

появление большой по абсолютной величине обменной энергии при параллельной

ориентации локализованных на атомах магнитных моментов (рис. 9.5). Так как

обменная энергия входит в полную со знаком «минус», то это может приводить к

понижению полной энергии (что мы видели ранее на примере ковалентной связи).

Эта модель хорошо подходит для описания ферромагнетизма.

В веществах типа 1

электроны, принимающие активное участие в атомном магнитном порядке,

состоят из бывших 3 d- и 4 s– электронов изолированных атомов. В отличие от 4

f- слоев РЗМ – ионов, имеющих очень малый радиус, более близкие к периферии

3 d– электроны атомов группы Fe испытывают более существенную

коллективизацию, и как следствие больший интеграл перекрытия.

2) Модель Андерсена.

Рисунок 9.6. - Схема модели сверхобмена в ферромагнетике

В случае, когда вещество содержит кроме атомов имеющих локальный

магнитный момент, атомы, не имеющие магнитного момента в неметаллических

веществах (тип 3) это взаимодействие носит непрямой характер. В этом случае

магнитный порядок электронных магнитных моментов недостроенных d– или f–

слоев передается через электроны внешних замкнутых слоев магнитно-

нейтральных ионов (O

, S

, Se

, и т. п.), расположенных между магнитоактивными

ионами. В большинстве случаев здесь устанавливается антиферромагнитный

порядок, который может привести либо к чистому антиферромагнитизму, если в

каждой элементарной ячейке кристалла суммарный магнитный момент всех ионов

равен нулю, либо к ферромагнитизму или к слабому ферромагнитизму, если он

отличен от нуля. Прямое взаимодействие спинов в

этом случае мало, это

взаимодействие носит название сверхобмена

. В частности, в случае оксида

марганца, изображенного на рисунке (9.6), магнитный момент атома Mn

взаимодействует с оболочкой атома O и поляризует ее. В ней образуется

собственный момент, и она может взаимодействовать со следующим атомом Mn

3)Косвенный обмен.

Недостроенные 4 f– слои ионов РЗМ– элементов (тип 2) имеют очень малый

радиус по сравнению с параметром кристаллической решетки, и поэтому

волновые функции этих электронов у соседних узлов в кристалле или у соседей в

аморфном теле практически не перекрываются. Следовательно, в таких веществах

невозможен, сколько-нибудь существенный прямой обмен. Его также

нельзя

ожидать и между сильно удаленными друг от друга парамагнитными d– или f–

ионами в сильно разбавленных сплавах (тип 4). Таким образом, следует ожидать,

что в веществах типа 2 и 4 обменный интеграл прямого обмена исчезающе мал.

Поэтому в таких веществах обменное взаимодействие, приводящее к магнитному

атомному порядку, должно носить характер косвенной

связи магнитных ионов

через электроны проводимости, или так называемое косвенное обменное

взаимодействие.

Рисунок 9.7 - Схема модели косвенного (РККИ) обмена в ферромагнетике

В последнее время начали интенсивно исследоваться, так называемые,

кондовские ферромагнетики (CeRh

, CeSi

и др.), в которых f– электроны

(обычно от Ce) частично делокализуются за счет Кондо-эффекта.

Так как электроны подчиняются статистике Ферми-Дирака, обменное

взаимодействие между электронами и его результаты - ковалентная связь и

ферромагнетизм - могут быть поняты на основе принципа Паули. Согласно этому

принципу, сближение двух электронов затруднено, если спины их параллельны.

Но

, естественно, что при любой ориентации спинов (параллельном или

антипараллельном) сближение электронов сопровождается увеличением энергии

их электростатического отталкивания, а удаление – уменьшением этой энергии.

При образовании ковалентных связей эффект стягивания двух ионов полем

электронного облака, сосредоточенного между ними, больше эффекта

кулоновского отталкивания двух электронов. Поэтому, энергетически выгодно,

чтобы оба валентных электрона локализовались

в одном месте – между ионами.

Это возможно только при антипараллельной ориентации спинов. Поэтому два

электрона с противоположной ориентацией спинов создают ковалентную связь.

В некоторых случаях вызываемое принципом Паули «расталкивание»

электронов с параллельными спинами сопровождается таким уменьшением

энергии их электростатического взаимодействия, что этот эффект играет

определяющую роль. Именно по этой причине

в атомах наименьшей энергией

обладает то из возможных состояний системы электронов, при котором их общий

спиновой момент максимален (правило Хунда). По этой же причине обменное

взаимодействие делает устойчивым состояние с параллельной ориентацией

спинов d-электронов в ферромагнетиках.

Если среднее расстояние d

между атомами в металле велико, то

дополнительное статистическое «расталкивание» электронов с параллельными

спинами будет энергетически не существенным. Если же d

очень мало, то

частично заполненная d-зона сильно расширяется, что приводит к смешиванию,

при этом обобществление d-зон и плотность d- состояний уменьшается. Из-за

одинаковой ориентации спинов электроны переходят на более высокие уровни

(полная энергия растет), и это перекрывает тот выигрыш в энергии

электростатического взаимодействия, которое создает вызванное принципом

Паули «расталкивание» электронов

. Следовательно, обменная энергия, делающая

устойчивым ферромагнитное состояние, должна убывать при больших и малых

межатомных расстояниях. Именно такой вид имеет кривая на рисунке 9.8.

Максимальным ферромагнетизмом обладает кобальт; в то же время марганец и γ-

модификация железа неферромагнитные.

ОБМЕННАЯ ЭНЕРГИЯ

Рисунок 9.8 - Зависимость обменной энергии от отношения межатомного

расстояния (a) к радиусу d-оболочки (d)

Ферромагнетизм

возможен в сплавах и других аморфных материалах,

содержащих атомы переходных металлов, то есть даже там, где нет

кристаллической структуры. Взаимодействие между атомами передается

электронами проводимости. Подходя к атому, обладающему спиновым

(магнитным) моментом, электрон своим спином взаимодействует с атомом и уже

с новой ориентацией спина движется до следующего атома. Взаимодействуя со

спином электрона проводимости атом как - бы «чувствует» магнитный момент

первого атома и подстраивается под него, таким образом, атомы вдоль траектории

движения электрона проводимости

перестраиваются, и в материале возникает

ферромагнитное упорядочение.

При образовании сплавов переходных металлов с другими металлами

возникают два эффекта: меняется степень заполнения d-зоны, и изменяются

межатомные расстояния. Изменение ферромагнитных свойств – итог этих двух

эффектов. Так, например, в сплавах никеля и меди валентные 4s-электроны меди

переходят в 3d-зону никеля и заполняют ее,

что приводит к исчезновению

ферромагнетизма. Напротив, в сплаве Гейслера (Mn – Al – Cu) d-зона марганца

остается частично заполненной, а основной эффект введения примесей сводится к

изменению межатомного расстояния, в результате этого обменная энергия для

сплава положительна, что делает устойчивым его ферромагнитное состояние.

Известно, что ферромагнетик до внесения в магнитное поле магнитным

моментом не обладает. После

внесения он приобретает магнитный момент,

который сохраняется даже при отсутствии внешнего магнитного поля.

I =

где

-намагниченность,

M- магнитный момент,

V- объем

Квантовый характер кривой зависимости намагниченности (рис. 9.9) от

внешнего магнитного поля говорит о доменной природе ферромагнетизма - то

есть существовании магнитных доменов-областей спонтанной магнитной

упорядоченности (рис. 9.10). В рамках каждого домена существует

преимущественное упорядочение локальных магнитных моментов.

Существование ступенек на кривой гистерезиса объясняется переориентацией

отдельных магнитных доменов по полю: горизонтальная часть зависимости

показывает, что в некоторой области изменения внешнего поля магнитный

момент вещества не меняется, а затем при возрастании поля до некоторой

критической величины происходит переворот одного из доменов (вертикальный

отрезок) и намагниченность возрастает скачком.

Рисунок 9.9 - Кривая гистерезиса и эффект Баргаузена. При увеличении

петля гистеризиса представляет собой ступенчатую кривую (показано на

сноске)

Рисунок 9.10 - Микроскопические области спонтанной

намагниченности – домены

При наложении внешнего магнитного поля магнитные моменты доменов

начинают выстраиваться по полю. Опытным путем было установлено, что домены

имеют характерные размеры 1 мкм. Почему домены имеют такой характерный

размер, а не являются областями, объединяющими лишь несколько атомов или

наоборот, домен не охватывает весь кристалл? Сравним два

тела, состоящих из

одного и двух доменов (рис.9.11).

1 2

Рисунок 9.11 -бразование магнитных доменов

Энергия магнитного поля вне магнетика в первом случае больше, чем во

втором, так как она зависит от объема, в котором существует поле. В первом же

случае большинство силовых линий замыкается только на бесконечности. Таким

образом, оказывается, что чем на более мелкие области делится кристалл, тем

меньше

энергии запасено во внешней среде, а это энергетически более выгодно.

Вот почему размеры доменов не могут быть очень большими, и происходит

деление на более мелкие области. Почему же тогда размер домена не доходит до

размера атома?

Какая величина растет при дроблении на более маленькие области, ответ

очевиден - увеличивается площадь границ

раздела между доменами. Если

предположить, что в этих границах запасена поверхностная энергия, то при росте

площади границы, соответственно, возрастает поверхностная магнитная энергия.

Границы раздела доменов получили название стенок Блоха. Поясним, что это

такое с помощью рисунка (9.12)

Рисунок 9.12 -бласть доменной стенки (граница раздела)

Доменная стенка (стенка Блоха)- это переходная область между доменами.

Так как в разных доменах спины направлены в разные стороны (например,

противоположно), то должна быть определенная область где в атомах спин

электрона последовательно меняет свое направление (рис. 9.12), т.е. переход

происходит не резким скачком, а постепенно. Промежуточные положения спина в

области стенки

Блоха не выгодны с точки зрения минимума энергии, необходимо

затратить дополнительную энергию, чтобы удержать их в этом положении (в

области стенки Блоха существует силовое напряжение). Поэтому в доменной

стенке сконцентрирована большая поверхностная энергия, пропорциональная

площади доменной стенки. Таким образом, с ростом числа доменов растет общая

площадь доменных стенок, а, следовательно, и

энергия сосредоточенная в них.

Существование рассмотренных двух противоположных тенденций и приводит к

наличию минимума полной энергии системы (рис. 9.13), соответствующему

оптимальному размеру доменов.

Рисунок 9.13 Зависимость полной энергии ферромагнетика от размера (R)

домена

До сих пор мы рассматривали случай изотропного твердого тела. Теперь

рассмотрим магнетик, в котором существует магнитная анизотропия. Выберем

три направления намагничивания: обозначенные на рис. (9.14) векторами AC, AB

и AD.

Из рисунка видно, что намагниченность I меняется для этих трех

направлений по-разному в зависимости от ориентации внешнего поля H. В

кристалле существуют оси преимущественной ориентации (оси легкой

намагниченности), то есть направления, вдоль которых домены легко

переворачиваются (ориентируются). Физическая природа магнитной анизатропии

состоит в том, что в ферромагнитном кристалле имеются взаимодействия,

которые ориентируют

намагниченности вдоль определенных

кристаллографических направлений. К этому приводит перекрытие электронных

орбит: спиновые моменты взаимодействуют с орбитальными из-за наличия спин-

орбитальной связи, а орбитальные моменты, в свою очередь, взаимодействуют с

кристаллической решеткой за счет существующих в ней электростатических

полей и перекрытия волновых функций соседних атомов.

Рисунок 9.14 - Зависимость намагниченности от ориентации в анизотропном

кристалле

При наложении поля в кристаллах может осуществиться не только

переворот отдельных доменов, но и движение доменной стенки (рис.9.15), то есть

одни домены увеличивают свой объем за счет других. Это движение также

происходит по - разному в разных кристаллографических направлениях.

Рисунок 9.15 - Движение доменной стенки

5 Антиферромагнетики и ферриты

Кроме ферромагнетиков существует еще один класс магнитоупорядоченных

веществ – антиферромагнетики. У них магнитный момент единицы объема равен

нулю. Это возможно в случае, когда локальные магнитные моменты упорядочены,

как это показано на рисунке 9.16.

Рисунок 9.16 - Упорядочение спиновых моментов на атомах

антиферромагнетика

Из-за кулоновского расталкивания, локализация электронов на атомах

происходит по принципу неопределенностей Гейзенберга, при локализации

электрона повышается его кинетическая энергия и, соответственно, полная

энергия системы. Таким образом, локализация приводит к росту полной энергии

и, казалось бы, энергетически не выгодна. Однако, если на соседних атомах

электроны имеют антиферромагнитные спины, то они могут

меняться местами. В