Сафиева Р.З., Зиновьева Л.В., Янченко Е.Е., Борисова О.А. Методические указания по дисциплине Химия нефти и газа

Подождите немного. Документ загружается.

новых фракций представляет собой сложную задачу, поэтому такой анализ

проводится в специальных случаях и требует значительного времени.

Обычно используют более быстрые методы, которые позволяют опреде-

лить групповой или структурно-групповой состав нефтяных фракций.

Групповой состав бензиновых фракций показывает содержание в них

углеводородов различных групп, то есть содержание ароматических, нафте-

новых и парафиновых углеводородов.

Одним из методов разделения бензиновых фракций на группы углеводо-

родов является газо-жидкостная хроматография. Для разделения углеводоро-

дов в качестве неподвижной фазы применяют следующие адсорбенты: окись

алюминия, активированный уголь, силикагель.

Ароматические углеводороды более прочно удерживаются на поверхно-

сти адсорбента, чем парафиновые и нафтеновые, то есть имеют большие зна-

чения коэффициентов адсорбции. Пропуская смесь углеводородов сверху

вниз по колонке с адсорбентом (обычно с добавлением растворителя), выде-

ляют из колонки вначале парафиновые и нафтеновые углеводороды, а затем

ароматические.

При адсорбционном разделении бензиновых фракций применяют два

типа растворителей: вытесняющие (этиловый спирт, вода) и смещающие

(пентан, изопентан). Такие растворители смешиваются в колонке с углеводо-

родами, постепенно десорбируя их и заставляя двигаться вниз.

Порядок выполнения работы.

В сухую бюретку, закрепленную в штативе строго вертикально, поме-

щают небольшой слой ваты, на который насыпают 15 г предварительно про-

сушенногосиликагеля, который утрамбовывают равномерным постукивани-

ем по колонке. Через воронку сверху колонки наливают 10 мл испытуемого

продукта (бензиновой фракции, полученной в лаб. работе № 1).

После того как продукт почти полностью поглотится силикагелем, в ко-

лонку наливают вытесняющую жидкость: вначале этиловый спирт (3-5 мл) , а

затем дистиллированную воду. Воды должно быть столько, чтобы она по-

крывала слой адсорбента, поэтому ее подливают в бюретку до окончания

опыта. Как только спирт входит в силикагель, между спиртом и углеводо-

родным слоем обычно появляется резкая граница, часто в виде желтого коль-

ца, опускающегося вниз по мере вытеснения продукта спиртом или водой.

При неудачном опыте кольцо принимает неправильное очертание и в нем по-

являются разрывы. В таком случае опыт следует повторить.

Вытекающая из колонки жидкость поступает в градуированный ци-

линдр, причем первыми вытекают парафиновые и нафтеновые углеводороды.

Отбирают 1 мл продукта, делают формалитовую реакцию (см. опыт 9 в лаб.

работе № 1). Если формалитовая реакция отрицательна, в другую пробирку

отбирают ещё 1 мл и так далее. Пробу, для которой формалитовая реакция

положительна, относят к ароматическим углеводородам, и дальнейшее хро-

матографирование прекращают. Определяют общий объем фракций, в кото-

рых нет ароматических углеводородов, и рассчитывают объемный выход

смеси нафтенов и парафинов по формуле

%100⋅=

ПН

ПH

где Р

н+п

- процентное (объемное) содержание нафтеновых и парафино-

вых углеводородов во фракциях;

V- объем (10мл) взятой для хроматографирования бензиновой фрак-

ции;

н+п

- общий объем в мл нафтенов и парафинов, полученных при

хроматографировании.

Анализ смеси углеводородов

методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

Наибольшее применение на практике находит газо-жидкостная хромато-

графия (ГЖХ). Анализ смесей углеводородов методом ГЖХ проводится на

специальных приборах – хроматографах. Рассмотрим общую схему совре-

менного хроматографа (рис.2.).

Рис. 2. Схема хроматографа:

1- испаритель; 2 - хроматографическая колонка; 3 - детектор;

4- самопишущий потенциометр.

Газ-носитель (азот, гелий или др.) из баллона поступает в прибор. В ис-

паритель 1 в газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая

смесь. Она подхватывается газом-носителем и поступает в хроматогфиче-

скую колонку 2, где происходит разделение компонентов смеси в зависимо-

сти от их свойств, например, температуры кипения. Разделенные компоненты

анализируемой смеси вместе с газоносителем выходят из колонки и посту-

пают в детектор 3 (неподвижной фазой в колонке, на которой происходит

разделение смеси на компоненты, служит нелетучая жидкость, распределен-

ная на поверхности твердого пористого материала в виде жидкой пленки).

Детектором называется устройство, с помощью которого в газе-носителе об-

наруживаются компоненты разделяемой смеси. Так, в состав детектора типа

катарометра входят два канала, внутри которых находятся платиновые про-

волочки. По одному из каналов (эталонному) течет газ-носитель, а по второ-

му (рабочему) каналу – компоненты разделяемой смеси в потоке газа-

носителя. Фиксируемые детектором различия в силе тока, проходящего по

обеим проволочкам, возникающие вследствие различий в теплопроводности

газов, регистрируются самопишущим потенциометром 4. На диаграммной

бумаге потенциометра вычерчивается кривая, состоящая из чередующихся

пиков. Эта кривая называется хроматограммой. Общий вид хроматограммы

представлен на рис.3. Для поддержания заданной постоянной температуры

во время проведения анализа колонка, испаритель и детектор помещаются в

термостат.

С помощью ГЖХ можно проводить качественный и количественный

анализ углеводородных смесей. Качественный анализ проводят, определяя

время удерживания компонента. Время удерживания – это время

, прошед-

шее с момента ввода смеси в хроматограф до появления максимума пика

данного компонента. Время удерживания, определяемое в одинаковых усло-

виях хроматографирования, является постоянной величиной для каждого

компонента. Измеряется оно в минутах, либо, иногда, в мм диаграммной лен-

ты.

Количественный анализ основан на том, что процентное массовое со-

держание компонента в смеси пропорционально площади пика и равно от-

ношению площади его пика к сумме площадей пиков всех компонентов, ум-

ноженному на 100. Для нахождения площади пика S его высота h умножается

на ширину а, измеренную на середине высоты (рис.3), и на специальный по-

правочный коэффициент k, зависящий от природы компонента:

S=h⋅а⋅k,

Рис. 3. Основные характеристики хроматограммы анализируемой би-

нарной смеси.

В данной лабораторной работе проводятся анализы двух бинарных сме-

сей: пентана и гексана, толуола и гексана - углеводородов, входящих в бен-

зиновую фракцию.

Так как температура кипения пентана (36

С) ниже температуры кипения

гексана (69

С), то время удерживания пентана τ

меньше времени удержива-

ния гептана τ

В работе ставится задача определения τ

и τ

и процентного

содержания в смеси пентана и гептана. При расчете площадей пиков пентана

и гексана по формуле (1) коэффициент к условно примем равным единице:

%,100%

⋅

Гn

%,100%

⋅

Гn

где S

– площадь пика гексана;

– площадь пика пентана.

Аналогично проводится анализ смеси гептана и толуола (при этом ис-

пользуется другая, полярная неподвижная фаза для разделения углеводоро-

дов).

Условия хроматографирования смеси пентана и гептана:

Хроматограф – Хром-5.

Колонка – набивная, длина 1,2 м, диаметр 3 мм.

Носитель – Apieson L (15%) на хроматоне NAW,

Газ-носитель – гелий, Детектор - катарометр,

Скорость газа-носителя – 40 мл/мин.

Температура испарителя – 75

С,

Температура детектора – 50

С.

Условия хроматографирования смеси толуола и гептана:

Хроматограф – Хром-5.

Колонка – набивная, длина 1,2 м, диаметр 3 мм.

Носитель – карбовакс (15%) на хроматоне NAW,

Газ-носитель –гелий, Детектор-катарометр,

Скорость газа-носителя – 20 мл/мин,

Температура испарителя – 150

С,

Температура детектора – 100

С.

Контрольные вопросы.

1. Что такое хроматография?

2. Перечислите виды хроматографии.

3. В чем состоит суть жидкостно-адсорбционной хроматографии?

4. Какие два типа растворителей применяют при адсорбционном разделении?

5. Каким образом осуществляют контроль за ходом хроматографического

разделения бензиновой фракции на нафтено-парафиновую и ароматиче-

скую части?

6. По какой формуле рассчитывают объемное содержание смеси нафтенов и

парафинов в бензиновой фракции?

7. Нарисуйте принципиальную схему газового хроматографа.

8. Каким образом по хроматограмме проводят качественный анализ углеводо-

родных смесей? Что такое «время удерживания»?

9. Каким образом по хроматограмме проводят количественный анализ угле-

водородных смесей?

10. Какие виды колонок и детекторов используются в газовых хроматогра-

фах?

Тема: Неуглеводородные соединения нефти

Лабораторная работа № 4

Изучение физико-химических свойств фенолов и нефтяных кислот.

Введение.

Нефть состоит в основном из углеводородов, однако в небольших коли-

чествах в ней содержатся также их гетероатомные производные – кислород,

серо- и азотсодержащие соединения.

Содержание кислорода в нефтях невелико (0,1-2 %). В нефтях обнару-

жены нефтяные кислоты (алифатические R-COOH, ароматические

COOH

, нафтеновые

(CH

) - COOH

) и фенолы

Значительное количество кислорода содержится в смолистых веществах.

Из-за жестких условий залегания в нефтях практически отсутствуют та-

кие химически активные кислородсодержащие соединения, как спирты и

альдегиды. Кетоны и эфиры (сложные и простые) встречаются в нефтях в

очень малых (следовых) количествах.

Целью данной лабораторной работы является ознакомление с физиче-

скими и химическими свойствами основных кислородсодержащих компо-

нентов нефтей – фенолов и карбоновых кислот.

Порядок выполнения работы.

Опыт 1. Растворимость фенола в воде.

В пробирку помещают шпателем ∼1г фенола и добавляют ∼ 3÷4 мл во-

ды. Отмечают, что фенол плохо растворяется даже при встряхивании.

Разливают суспензию в три пробирки. Одну из пробирок нагревают и

отмечают полное растворение фенола.

Опыт 2. Цветная реакция на фенол.

После остывания первой пробирки в нее добавляют 1 каплю раствора

хлорного железа. Наблюдают появление фиолетового окрашивания, вызван-

ного образованием комплексного соединения.

FeCl

фенол

Опыт 3. Получение фенолята натрия.

К суспензии фенола, содержащейся во второй пробирке, прибавляют

раствор гидроксида натрия. Образуется прозрачный раствор вследствие по-

лучения водо-растворимого фенолята натрия.

NaOH

ONa

феноля т натрия

К полученному прозрачному раствору добавляют по каплям разбавлен-

ный раствор серной кислоты – появляется эмульсия из-за выделения исход-

ного фенола.

ONa

NaHSO

Опыт 4. Получение трибромфенола.

В третью пробирку с водной эмульсией фенола добавляют по каплям

при постоянном перемешивании бромную воду. Желтый раствор быстро

обесцвечивается, при этом образуется хлопьевидный осадок 2,4,6-

трибромфенола.

H Br

2,4,6-трибромфенол

Опыт 5. Растворимость в воде различных кислот.

В три пробирки помещают небольшое количество уксусной

(СН

СООН), бензойной (С

СООН) и смесь нафтеновых кислот. В каждую

пробирку добавляют по 1÷2 мл воды. Наблюдают быстрое растворение ук-

сусной кислоты. Бензойная и нафтеновые кислоты при комнатной темпера-

туре растворяются плохо. При нагревании эти кислоты растворяются, а при

охлаждении вновь образуются их водные эмульсии.

Опыт 6. Взаимодействие уксусной кислоты с магнием.

В пробирку наливают 2-3мл уксусной кислоты и помещают туда же не-

много металлического магния. Наблюдают выделение пузырьков водорода.

-C

уксуснаяя кислота

магниевая соль

уксусной кислоты

Опыт 7. Получение уксусно-этилового эфира.

В сухую пробирку помещают небольшое количество ацетата натрия и

несколько капель этилового спирта. Добавляют 2-3 капли концентрирован-

ной серной кислоты и нагревают пробирку, постоянно встряхивая, на водя-

ной бане 6-10 минут так, чтобы жидкость в пробирке при этом не кипела. За-

тем пробирку охлаждают и доливают в нее ∼5 мл насыщенного раствора по-

варенной соли NaCl. Наблюдают образование двух слоев: верхнего -

полученного сложного эфира и нижнего – водного раствора исходных реа-

гентов. Отмечают специфический приятный запах уксусно-этилового эфира.

-C

ONa

-C

O-C

-OH

NaHSO

ацетат натрия

уксусная кислота

этиловый эфир

уксусной кислоты

Опыт 8. Взаимодействие кислот со щелочами и содой.

а) Содержимое пробирки с водной суспензией бензойной кислоты из

опыта 5 разливают на две части. К первой части добавляют раствор едкого

натрия, ко второй – щепотку соды и встряхивают обе пробирки. Наблюдают

растворение бензойной кислоты в обеих пробирках из-за образования бен-

зоата натрия.

ONa

NaOH

NaHCO

бензойная кислота бензоат натрия

К полученным прозрачным растворам натриевых солей бензойной ки-

слоты добавляют по несколько капель раствора соляной кислоты. Наблюда-

ют вновь образование хлопьев бензойной кислоты.

ONa

H Cl

NaCl

б) Содержимое пробирки с водной эмульсией нафтеновых кислот из

опыта 5 также разливают на две части, к одной из них приливают раствор

щелочи, к другой добавляют – щепотку соды. Встряхивают обе пробирки и

также наблюдают образование прозрачных растворов вследствие получения

водорастворимых солей.

ONa

NaOH

NaHCO

(CH

) - C

(CH

) - C

(CH

) - C

(CH

) - C

нафтеновая кислота

натриевая соль

нафтеновой кислоты

Содержимое пробирок с щелочным раствором нафтеновых кислот

взбалтывают и наблюдают образование пены. Это свидетельствует о том, что

соли нафтеновых кислот обладают поверхностно - активными моющими

свойствами. Они используются в промышленности под названием мылонафт.

Опыт 9. Определение кислотного числа нефтепродукта.

Количественное определение нафтеновых кислот в нефтяных фракциях

осуществляется методом кислотных чисел.