Садчикова Е.В. Химический состав клетки

Подождите немного. Документ загружается.

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 21 из 42

организма в целом. Например, инсулин – гормон, вырабатываемый поджелудоч-

ной железой, регулирует в организме метаболизм глюкозы, паратиреоидный

гормон – регулирует транспорт ионов кальция и фосфатов.

 Регуляторная: существует огромная группа белков-регуляторов, контроли-

рующих все процессы в клетке и организме. Белки-ингибиторы ферментов со-

ставляют многочисленную группу эндогенных ингибиторов. Они осуществляют

регуляцию активности

ферментов.

 Транспортная: существуют специальные белки-переносчики, которые, связы-

ваясь со специфическими веществами (гормонами, аминокислотами, липидами,

моносахаридами, кислородом и др.), обеспечивают их транспорт между тканями

и через мембраны клетки.

 Запасная пищевая: некоторые белки используются зародышами (в начальный

период их развития) в качестве пищевых. Пищевыми белками являются альбу-

мин (главный

белок яиц птиц) и казеин (главный молочный белок).

 Защитная: иммунные антитела (иммуноглобулины) по своей химической при-

роде также белки. Они вырабатываются лимфоцитами и, взаимодействуя с ан-

тигенами, дезактивируют чужеродные соединения, вирусы, бактерии и т.д.

Фибриноген и тромбин участвуют в свертывании крови, предохраняя организм

от её потери.

 Сигнальная:

мембранные белки воспринимают внешние воздействия и переда-

ют о них сигнал внутрь клеток.

 Токсическая: многие токсины бактерий (дифтерийный токсин), растений (ри-

цин) и животных (яд змей) являются веществами белковой природы.

Таким образом, оценивая роль белков в жизнедеятельности клеток, тканей и

всего организма в целом, следует также отметить, что они

обладают видовой спе-

цифичностью, а это ведет к одному основополагающему заключению, сводящему-

ся к признанию положения «организмы делаются белками».

3.2. Углеводы

Углеводами называют очень большое число соединений, обладающих раз-

личной химической структурой и биологическими функциями. В общем случае,

углеводы – это органические соединения углерода, водорода и кислорода с

общей формулой (СН

О)

, где n = 3-7. По мнению К. Шмидта (1822–1894) атомов

водорода в молекулах любого углевода всегда в два раза больше, чем кислорода,

поэтому в 1844 г. он дал этим соединениям такое название. Хотя этот термин и не

отвечает современным представлениям о структуре углеводов, так как существуют

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 22 из 42

углеводы (рамноза С

, дезоксирибоза С

), в которых соотношение ки-

слорода и водорода иное, название по сей день используется химиками и биолога-

ми. Содержание углеводов в клетках очень значительно. Самым богатым источни-

ком углеводов служат растения: до 80 % сухой массы тканей растений составляют

углеводы. В организмах животных и человека их значительно меньше; наиболее

богаты углеводами печень (5-10 %), скелетные

мышцы (1-3 %), сердечная мышца

(~0,5 %), головной мозг (0,2 %).

Классификация углеводов основана на их способности гидролизоваться и

выглядит следующим образом:

Углеводы

Моносахариды

или монозы

(простые сахара)

Полисахариды

или полиозы

(сложные сахара)

Альдозы Кетозы

триозы,

тетрозы,

пентозы,

гексозы,

гептозы

Низкомолекуля рные,

сахароподобные

(олигосахариды)

Высокомолекуля рные,

несахароподобные

Гомополи-

сахариды

Гетерополи-

сахариды

Гомополи-

сахариды

(восстанав-

ливающие)

Гетерополи-

сахариды

(невосстанав-

ливающие)

Моносахариды (монозы, простые сахара) не подвергаются гидролизу. В

зависимости от того, альдегидная или кетонная группировка присутствует в хими-

ческой структуре монозы, она является многоатомным альдегидо- или кетоспиртом

(альдозой и кетозой, соответственно).

Характерной особенностью класса углеводов является наличие не менее

двух гидроксильных групп и одной карбонильной (альдегидной или кетонной)

группы. Следовательно,

простейший углевод должен содержать три атома углеро-

да. По числу атомов углерода моносахариды называют:

 триозы (в молекуле – три атома углерода) – например, производные глице-

рина, молочной и пировиноградной кислот, глицеральдегид, диоксиацетон и

другие;

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 23 из 42

 тетрозы (четыре атома углерода) – например, эритроза – промежуточный

продукт фотосинтеза;

 пентозы (пять атомов углерода) – например, рибоза и дезоксирибоза, вхо-

дящие в состав нуклеиновых кислот;

 гексозы (шесть атомов углерода) – например, глюкоза (виноградный сахар) –

первичный источник энергии в клетке, мономер многих ди- и полисахари-

дов.

Из моносахаридов путем конденсации в процессе

биосинтеза образуются по-

лисахариды (сложные сахара). Реакция сопровождается выделением H

O и услож-

нением молекулы сахара. Процесс можно продемонстрировать на примере образо-

вания крахмала из глюкозы:

n C

)

+ (n - 1) H

При гидролизе полисахаридов наблюдается обратное явление: присоедине-

ние молекул воды, разрыв цепи в местах нахождения кислородных мостиков и уп-

рощение молекулы. Сложные углеводы при гидролизе распадаются с образованием

простых.

)

+ (n - 1) H

O n C

Сложные углеводы подразделяют на олигосахариды (сахароподобные, низ-

комолекулярные) и полисахариды (несахароподобные, высокомолекулярные). В

состав олигосахаридов входят от двух до десяти моносахаридов. В зависимости от

числа моносахаридов, входящих в структуру, олигосахариды называют ди-, три-,

тетрасахаридами и т. д. Они хорошо растворяются в воде, имеют сладкий вкус и

ярко выраженное кристаллическое строение

. К полисахаридам относятся углеводы,

в состав которых входят от 10 до нескольких десятков тысяч моносахаридных ос-

татков. Они нерастворимы в воде, безвкусны и не имеют ярко выраженного кри-

сталлического строения.

Если молекулы полисахарида состоят из остатков одного моносахарида, он

называется гомополисахаридом. Гетерополисахариды содержат в цепи остатки

различных моносахаридов.

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 24 из 42

Альдозы

CH OH

OHH

CH OH

OHH

CH OH

OHH

Альдотриоза

Альдотетроза

Альдопентоза

Альдогексоза

2-Кетозы

OHH

Кетотриоза

Кетотетроза

Кетопентоза

Кетогексоз

Приведенные выше линейные структурные формулы альдоз и 2-кетоз назы-

ваются формулами в проекции Фишера. Выделенные звездочкой атомы углерода

являются асимметрическими. Асимметрическим называется атом углерода, соеди-

ненный с четырьмя разными заместителями (атомами или группами атомов). Ве-

щества, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают осо-

бым видом пространственной изомерии – стереоизомерией

или оптической изоме-

рией. Стереоизомеры отличаются пространственным расположением атомов водо-

рода и гидроксильной группы при асимметрическом атоме углерода. Число стерео-

изомеров равно 2

, где n – число асимметрических атомов углерода. Например,

альдогексоза общей формулы С

с четырьмя асимметрическими атомами мо-

жет быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из кото-

рых относятся к D-ряду, а восемь – к L-ряду.

Родоначальниками D- и L-ряда можно условно считать D- и L-глицериновые

альдегиды. Принадлежность моносахарида к D- и L-ряду определяется положением

водорода и гидроксила

у наиболее удаленного от альдегидной или кетонной груп-

пы асимметрического углеродного атома (по сравнению с их положением у един-

ственного асимметрического атома углерода D- или L-глицеринового альдегида).

COH H

CH OH

D-глицериновый

альдегид

L-глицериновый

альдегид

Стереоизомеры отличаются физико-химическими свойствами и биологиче-

ской активностью. Наиболее важными являются следующие моносахариды:

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 25 из 42

D-глицериновый

альдег ид

D-эритроза D-рибоза D-галактоза D-манноза D-глюкоз

CH OH

Альдозы

2-Кетозы

HOH

OHH

HOH

OHH

CH OH

OHH

CH OH

OHH

CH OH

HOH

OHH

COH H

HOH

OHH

CH OH

HOH

OHH

Д иг идрок си ацетон D-ксилулоза D-седогептулозаD-рибулоза D-фр у к т о за

OHH

HOH

OHH

Монозы с пятью и более углеродными атомами в растворе могут существо-

вать не только в линейной (цепной), но и в циклической (кольчатой) форме. Цикли-

зация происходит за счет разрыва двойной связи в карбонильной группе, переме-

щения атома водорода к освободившейся валентности карбонильного кислорода и

замыканию кольца углеродных атомов с образованием

внутренних циклических α-

или β-полуацеталей:

OHH

COH H

CH OH

OHH

COH H

CH OH

OHH

COH H

CH OH

β-D-глюкопиранозаα-D-глюкопираноза

D-глюкоза

H OH

OH H

H OH

OH H

или

Штриховая линия – связь за плоскостью рисунка

Структурные формулы в проекции Фишера не способны дать всесторонний

геометрический образ полуацетальной структуры, так как они не отражают реаль-

ных пространственных углов между химическими связями. В 1929 г. Хеуорс пред-

ложил способ изображения циклических форм углеводов, наиболее близко отра-

жающий реальные структуры. Пяти- и шестичленные циклические структуры

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 26 из 42

(производные фурана и пирана, соответственно) изображаются при этом в виде

плоских циклических систем, гидроксильные группы у каждого атома углерода ко-

торых ориентированы либо вверх, либо вниз. Обычно используют упрощенную

форму написания формулы в проекции Хеуорса, опуская атомы углерода в составе

кольца.

Образование циклических форм обусловлено взаимодействием альдегидной

группы (при С

) с гидроксилом пятого (С

) или, реже, четвертого (С

) углеродного

атома. При этом образуется кислородный мостик, связывающий углеродные атомы

-С

или С

-С

и замыкающий шестичленный или пятичленный циклы, соответст-

венно. Гидроксильная группа, образовавшаяся при замыкании цикла из карбонила,

называется полуацетальным или гликозидным гидроксилом (помечен курсивом

при

С).

Для преобразования формул D-монозы в проекции Фишера в формулу Хеу-

орса следует придерживаться определенных правил:

 все группы, расположенные справа от углеродного остова в формулах Фи-

шера, в формулах Хеуорса занимают положение под плоскостью кольца

(внизу);

 группы, расположенные в формулах Фишера слева от углеродного остова,

располагают над плоскостью

кольца (вверху); исключение составляет атом

водорода при С

в фуранозах и С

в пиранозах;

 концевую группу – СН

ОН в проекции Хеуорса направляют вверх.

β-D-глюкоза

Формула Фишера Формула Хеуорса

α-D-глюкоза

Формула Фишера Формула Хеуорса

CHOH

OH H

OHH

α-D-глюкофуранозаβ-D-глюкопираноза

OHH

COH H

CH OH

OHH

COH H

H OH

OH H

В растворе линейные и циклические формы моносахаридов существуют од-

новременно и способны самопроизвольно превращаться друг в друга. Такие изо-

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 27 из 42

мерные формы называются кольчато-цепными таутомерами. Преобладают, как

правило, циклические изомеры моносахаридов; они используются организмами для

построения олиго- и полисахаридов, мононуклеотидов и других биологических мо-

лекул. Через линейную форму происходит переход α-формы в β-форму.

В циклических формах моноз на один асимметрический атом углерода

больше, чем в открытых, поэтому у

них в два раза больше число оптических изо-

меров (за счет α- и β-форм), что объясняет несоответствие между количеством ре-

ально существующих изомеров и представленных по формуле Фишера.

Кетозы содержат на один асимметрический атом углерода меньше, чем соот-

ветствующие им альдозы, и поэтому имеют меньшее число оптических изомеров.

Оптические

изомеры кетоз, так же как и альдоз, относят к двум рядам: L и D. Они

также существуют в открытой кетонной (оксо-форма) и циклической полуацеталь-

ной форме. Замыкание цикла происходит в результате внутримолекулярного при-

соединения гидроксильной группы к карбонильной группе за счет разрыва π-связи.

Но, так как у кетоз карбонильная

группа находится у второго атома углерода, она

реагирует с гидроксилом или С

, образуя фуранозное кольцо, или С

, давая пира-

нозное кольцо. Причем полуацетальный (гликозидный) гидроксил образуется при

. Циклические α- и β-формы могут переходить в открытую форму и через нее

друг в друга.

На примере наиболее важного представителя – D-фруктозы – таутомерию

кетоз можно выразить следующей схемой:

OHC

HOH

CH OH

HOH

CH OH

COH H

CH OH

β-D-фруктопираноза α-D-фруктопираноза

D-фрукоза

β-D-фруктофураноза α-D-фруктофураноза

HOH

H OH

OHC

HOH

H OH

или

OH H

или

H HO

HOH

H HO

HOH

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 28 из 42

Производные моносахаридов. Большую группу производных моносахаридов

составляют фосфорные эфиры, которые образуются в ходе превращений углеводов

в тканях. Вот некоторые из них:

β-D-рибозо-5-фосфат

a-D-Глюкозо-1-фосфат

H OH

OH H

OHO

OHH

Глицеральдегид-3-фосфат

H H

OHOH

H H

OHOH

β-D-фруктозо-1,6-дифосфат

H NH

OH H

H NH

OH H

H OH

OH H

COOH

Глюкозамин Галактозамин

Глюкуроновая

кислота

В природе широко распространены два аминопроизводных моносахарида:

глюкозамин и галактозамин. Как и соответствующие гексозы, гексозамины могут

существовать как в линейной, так и в циклической форме. Глюкозамин входит в

состав многих полисахаридов, содержащихся в тканях животных и человека; га-

лактозамин является компонентом гликопротеинов и гликолипидов. Глюкуроновая

кислота входит в состав полисахарида –

гиалуроновой кислоты, которая является

важнейшим компонентом межклеточного матрикса.

Химические свойства моносахаридов

Окисление. При осторожном окислении альдоз, например, бромной водой,

образуются одноосновные полиоксикислоты с тем же числом углеродных атомов –

альдоновые кислоты; глюкоза дает глюконовую кислоту, манноза – манноновую

кислоту и т.д. При более сильном окислении (например, конц. HNO

) образуются

двухосновные оксикислоты (сахарные кислоты). При окислении глюкозы в этом

случае образуется глюкосахарная кислота:

HOH

C (CHOH)

HOH

C (CHOH)

(CHOH)

HNO

- H

И альдоновые, и сахарные кислоты из-за отсутствия карбонильной группы

уже не обладают способностью к цикло-цепной таутомерии в отличие от уроновых

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 29 из 42

кислот (например, глюкуроновой кислоты), которые являются полиоксиальдегидо-

кислотами.

Восстановление. При восстановлении моносахаридов они переходят в

многоатомные спирты (из D-глюкозы при этом образуется шестиатомный спирт D-

сорбит):

HOH

C(CHOH)

HOH

C (CHOH)

[H]

Действие алкоголятов. При действии алкоголятов некоторых металлов

(щелочных, щелочно-земельных, меди) на моносахариды атомы водорода гидро-

ксильных групп (и в первую очередь в полуацетальном гидроксиле) замещаются на

ионы металла. Образующиеся соединения называют сахаратами.

Биологические функции моносахаридов

 Энергетическая: моносахариды используются в качестве источников энер-

гии в клетке.

 Пластическая:

моносахариды и их производные участвуют в построении

разнообразных биологических молекул.

Дисахариды. Наиболее распространенными в природе олигосахаридами являются

дисахариды. Они образуются при соединении двух молекул моносахаридов, чаще

всего гексоз.

Мальтоза образуется при гидролизе полисахаридов (гликогена, крахмала)

как промежуточный продукт. Она состоит из двух остатков глюкозы, соединенных

между собой α-1,4-гликозидной связью и относится к гомоолигосахаридам.

Лактоза (молочный сахар) в большом количестве содержится

в молоке жи-

вотных и человека. Лактоза – это гетероолигосахарид, так как в ее состав входит

остаток галактозы и глюкозы. Эти монозы связаны между собой β-1,4-гликозидной

связью.

H OH

OH H

H OH

OH H

H OH

OH H

H OH

OH H

β-Лактозаα-Мальтоза

Садчикова Е.В., Селезнева И.С. Химический состав клетки

ГОУ ВПО УГТУ–УПИ – 2005

Стр. 30 из 42

Сахароза – наиболее распространенный и

важный дисахарид, встречающийся в раститель-

ном мире. Сахароза является ценным питательным

веществом для человека. Сахароза также является

гетероолигосахаридом и состоит из остатков α-D-

глюкозы и β-D-фруктозы, связанных α,β-1,2-

гликозидной связью. Она в больших количествах

содержится в сахарной свекле и сахарном трост-

нике. Известна

в быту, как сахар.

H HO

HOH

H OH

OH H

Сахароза

остаток

D-глюкозы

остаток

D-фруктозы

Полисахариды – это биополимеры, мономерами которых служат сотни и даже

тысячи моносахаридов (чаще всего гексоз). К физиологически важным гомополи-

сахаридам относят крахмал и целлюлозу (у растений), гликоген (у животных). К

числу важнейших гетерополисахаридов – гиалуроновую кислоту, хондроитин-

сульфат и гепарин.

Крахмал – гомополисахарид, состоящий из остатков глюкозы. Он является

одним из наиболее распространенных запасных (

резервных) полисахаридов расте-

ний. Крахмал накапливается в виде включений в семенах злаковых (особенно ку-

курузы и пшеницы), клубнях картофеля (40-78 %) и других частях растений (10

–25

%). Крахмал состоит из двух фракций, отличающихся строением и свойствами:

амилозы – 15

–25 % и амилопектина – 75–85 %.

Амилоза построена из остатков глюкозы, связанных кислородными «мости-

ками» (гликозидными связями) между первым атомом углерода одного остатка и

четвертым углеродным атомом другого (связь α→1,4). Глюкозные остатки образу-

ют неразветвленную цепь с молекулярной массой от 16 до 160 кДа. Эта цепь в про-

странстве закручивается в спираль, но молекула в целом имеет нитевидную

форму:

H OH

OH H

H OH

OH H

H OH

OH H

H OH

OH H

Амилоза

Амилопектин имеет молекулы с разветвленной цепью остатков глюкозы,

образованной за счет связи между атомами С

одного остатка и С

другого (связь

α→1,6):