Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

311

(щелочь)

Рис. II-31. Схемы ионообменных установок периодического действия: а —

с проточной регенерацией; б — с оборотом части регенерата; в — с фракциони-

рованием регенерата; г — с "плавающим" фильтром: 1 — фильтры, 2 — эжектор; 3 —

емкости для регенерата; 4 — емкости для промывных вод

фракции регенерационного раствора используют вторую фракцию

от предыдущей регенерации, доукрепленную до заданной концент-

рации реагентом.

В схеме г с "плавающим" фильтром получают более концентри-

рованные регенераты. Очищаемую воду последовательно протека-

ют через два фильтра. При начале проскока во втором фильтре под-

ключают отрегенерированный третий фильтр, а первый по ходу воды

выводят на регенерацию и т. д. Регенерацию отработанного фильтра

можно производить по описанным выше вариантам.

Режим работы периодической установки (рис. II-32, а) сводится

к следующему; Сточная вода поступает внутрь аппарата, проходит

слой ионита и выходит через распределитель. Далее подают промыв-

ную воду, а затем регенерирующий раствор. Таким образом, цикл

работы аппарата состоит из следующих стадий 1) ионообмен; 2) от-

мывка ионита от механических примесей; 3) регенерация ионита; 4)

отмывка ионита от регенерирующего раствора.

Работа установки может быть интенсифицирована путем исполь-

312

зования аппаратов с кипящим слоем ионита. Скорость процесса в

этом случае увеличивается в 2-3 раза. Взвешенный слой имеет мень-

шее гидравлическое сопротивление.

Для глубокой финишной доочистки воды присоединяют у станов-

ки со смешанным слоем анионитов и катионитов. В них иониты ис-

пользуют однократно или с внутренней или выносной регенерацией.

Схема установки с намывным фильтром показана на рис. 11-32. б.

Приготовленную в емкости су спензию ионита в воде насосом направля-

ют на циркуляцию через фильтр до тех пор, пока на фильтрующих эле-

ментах не образуется плотный слой ионитов толщиной

5—10

мм. После

этого подают на очистку сточную воду. Отработанный ионит удаляют

из

фильтра воздухом на регенерацию.

После

намывки нового слоя ионита

цикл повторяют. Такие установки целесообразно использовать

при

очень

малом содержании солей в сточной воде.

Недостатки установок периодического действия: большие объе-

мы аппаратов, значительный расход реагентов, большая единовре-

менная загрузка сорбента, сложность автоматизации процесса.

Непрерывный ионообмен дает возможность уменьшить затраты

смолы, реагентов для регенерации, промывной воды, а также приме-

нять более компактное оборудование по сравнению с периодическим

ионообменником. Колонны непрерывного действия могут работать

как с движущимся слоем смолы, так и с кипящим слоем. Установки

непрерывного действия содержат несколько ионообменных аппара-

тов с катионитом и анионитом.

Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим тре-

бованиям: иметь необходимый рабочий объем; обеспечивать опреде-

ленный гидродинамический режим движения взаимодействующих

фаз; требуемый уровень насыщения ионообменной смолы; неболь-

шое гидравлическое сопротивление; капитальные и эксплуатацион-

ные затраты должны быть минимально возможными.

Аппараты для ионного обмена классифицируются по разным при-

знакам: 1) по организации процесса — на аппараты непрерывного,

полунепрерывного и периодического действия; 2) по гидродинами-

ческому режиму — на аппараты вытеснения, смешения и промежу-

точного типа; 3) по состоянию слоя ионита — с неподвижным, дви-

жущимся, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим сло-

ем; 4) по организации контакта взаимодействующих фаз — с непре-

рывным и ступенчатым контактом фаз; 5) по организации взаимно-

го направления движения фаз — на прямоточные, противоточные и

313

со смешанным током; 6) по конструкции — на колонные и емкост-

ные; 7) по способу подвода энергии — без подвода энергии извне (с

гравитационным движением твердой фазы) и с подводом энергии

извне (принудительное движение твердой фазы).

Ниже приведены схемы некоторых аппаратов. Схема колонны с

движущимся слоем смолы показана на рис. II-32, б. Сточную воду

подают снизу, а смолу — сверху. Колонна имеет сравнительно не-

большую удельную производительность — 1-5 м

/(м

ч), малоэффек-

тивна из-за сильного перемешивания фаз и неравномерного распре-

деления смолы по сечению колонны.

Для увеличения эффективности процесса используют колонну с

псевдоожиженным слоем или пульсацией. Колонна с тарелками про-

вального типа (рис. П-33,д) имеет удельную производительность

30-45 м

/(м

ч). Тарелки с лопатками расположены под углом 30°.

Лопатки двух соседних тарелок направлены в разные стороны. Это

Промывная

вода ^

Сточная

вода

Промывная

вода >_

Очищенная

вода

I Регенерирующий

раствор

\ Смола

Сточная

вода

Очищенная

вода

Воздух

Очищенная

вода

Смола на ре-

генерацию

^Воздух

Иониты

J Сточная вода

Иониты

Рис. 11-32. Схемы ионообменных уста-

новок: a — переодического действия: 1 —

колонна, 2 — решетка, 3 — слой ионита, A-

6 — распределители, 7 — бак с регенериру-

ющим раствором, 8 — насос; б — с намыв-

ным фильтром: 1 — корпус, 2 — фильтру-

ющий элемент, 3 — емкость для приготов-

ления суспензии ионита, 4 — насос, 5 —

сборник отработанного ионита, в — с дви-

жущимся слоем смолы: 1 — корпус, 2 —

разделительная зона, 3 — слой смолы, 4 —

тарелка, 5 — эрлифт

314

обеспечивает спиральное противоточное движение сорбента и ра-

створа.

Дтя регенерации смолы используют колонны с движущимся слоем

RiH пневмопульсационные (рис. II-33, в). Сорбент подают через кони-

ческую

трубу.

При подаче воздуха смола в рабочем объеме аппарата дви-

жется навстречу раствору и удаляется сверху, столб смолы в трубе дей-

ствует как обратный клапан. Можно проводить процесс регенерации

при малой разности плотностей раствора и сорбента.

Примеры ионообменной очистки. Извлечение ионов металлов

зависит от концентрации их в воде, рН, общей минерализации, воды,

а также от наличия и концентрации ионов кальция и железа. Для

рекуперации металлов используют катиониты как сильнокислотные

(в водородной форме), так и слабокислотные (в натриевой форме).

Ионы цинка извлекают на сильнокислотном сульфокатионите

КУ-2Х8 в Н-форме или на карбоксильном катиониге КБ-4 в Na-форме.

Динамическая обменная емкость по Zn

катионита КУ-2 равна 2-3, а

КБ-4 — 5 мг-экв/г. Сильнокислотные катиониты извлекают ионы цинка

в широком диапазоне значений рН. Карбоксильные катиониты приме-

няют при очистке нейтральных или слабощелочных сточных вод.

Регенерацию сульфокатионитов производят 10%-м раствором

серной кислоты; карбоксильные катиониты регенерируют 5%-м ра-

створом Na

Концентрация цинка в элюатах составляет 6-9 г/л.

Смола

Раствор

Смола

//////

s\\\N

V////S

Сточная

вода

Очищенная

вода

Смола на ре-

генерацию

Смола

Воздух

Элюат

Рис II-33. Колонны для ионообменной очистки: a — с тарелками провального

типа. 1 — корпус, 2 — разделительная зона, 3 — тарелки, 4 — эрлифт; 6 — регене-

рационная пневмопульсационная: 1 — колонна, 2 — решетка, 3 — труба, 4 — рас-

пределитель раствора

315

Ионы меди извлекают из сточных вод катионитом КУ-1 при

рН=12-12,4. Сорбционная емкость их равна 37-50 г на

л набухшей

смолы. Регенерацию проводят 5%-м раствором HCl Концентрация

меди в элюатах достигает 15-17 г/л. Из кислых сточных вод медь

извлекают сильнокислотными катионитами. Их регенерируют 10-

20%-м раствором серной кислоты.

Ионы никеля извлекают из воды на катионите КЧ-2Х8, динамиче-

ская обменная емкость которого равна 63-70 г/кг катеонита. Ско-

рость фильтрования сточных вод 12-15 м/ч. Регенерацию проводят

20%-м раствором серной кислоты со скоростью 0,5 м/ч. Полученные

при регенерации элюаты содержат 95 г/л никеля и их можно исполь-

зовать при никелировании.

Для удаления из сточных вод катионов трехвалентного хрома Cr

применяют Н-катиониты, а хромат-ионы CrQ

и бихромат-ионы

" извлекают на анионитах AB-17, АН-18П, АН-25. Емкость ани-

онитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и

значительно снижается с увеличением рН>6. При концентрации Cr

в сточной воде от 800 до 1400 моль экв/л обменная емкость анионита

AB-17-8 составляет 270- 376 моль экв/м

. Скорость фильтрования

принимают равной 10-15 м/ч.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8-10% раство-

ром едкого натра. Элюаты, содержащие 40-50 г/л шестивалентного

хрома, могут быть рекуперированы. Скорость регенерации состав-

ляет 1-1,5 м/ч.

Схема установки для очистки хромсодержащих промывных вод

и хромового электролита представлена на рис. II-34. Производи-

тельность установки по очищенной воде 2-3 м

/ч, по электролиту

0,2-0,3 м

/ч. Очищенный электролит возвращают в производство.

Элюат после фильтра нейтрализуют известковым раствором.

При наличии в сточной воде нескольких катионов объем катео-

нита рассчитывают по наименее сорбируемому- иону. Расчетную кон-

центрацию принимают равной

MMe

концентраций всех удаляемых

катионов. Регенерируют катеонит раствором серной кислоты или

сульфата натрия. При высоком содержании в сточной воде ионов

кальция во избежание загипсовывания слоя катеонита для регенера-

ции применяют соляную кислоту или хлорид натрия.

Элюаты от регенерации катионитов представляют собой кислые

растворы смеси солей различных металлов. Переработка таких элю-

атов для выделения металлов трудоемка.

316

Простые и комплексные цианиды извлекаются на анионитах. Ци-

аниды — это соли цианистоводородной кислоты. В сточных водах

присутствуют в виде простых (CN-) и комплексных Me(CN)

ани-

онов (Me — катион меди, цинка, кадмия, золота, серебра и др; п —

число цианид-ионов, равное 2, 3, 4...; ш — валентность комплексно-

го аниона, равная —1, 2, 3...).

Сточные воды с щелочной реакцией обрабатывают анионитами

в солевой форме, нейтральные и кислые сточные воды — ионитами

в гидроксидной и солевой форме. Поглощение цианидов из щелоч-

ных сточных вод анионитами в солевой форме (например, в хлор-

форме) происходит по следующим реакциям обмена:

RCI+0H-5=±R0H+CI , (11.89)

RCl+CN-i=*RCN+Cr, (11.90)

RCl+[Me(CN

)]

- *=±mCl-+ RMe(CN)n (II 91)

Сорбция цианидов из нейтральных и кислых сред анионитами в

Сточная

вода

Вода

В производ-

ство

Рис. 11-34 Схема установки дтя очистки хромосодержащих промывных вод

и хромового электролита: 1 — усреднитель; 2 — филы р. 3 — катионитовые

фильтры; 4 — анионитовые фильтры; 5 — катионитовый фильтр для превраще-

ния регенерата анионита в оксид хрома (Ш), 6 — катионитовый филыр для очис-

тки электролита от ионов Fe

и Cr

; 7 — емкость для кислоты, 8 — емкость для

щелочи; 9 — емкость для отработанного электролита; 10 — нейтрализатор, 11 —

сборник очищенной воды; 12 — сборник оксида хрома (Ш): 13 — сборник очищен-

ного электролита

317

солевой форме происходит в соответствии с уравнениями (11.90) и

(11.91).

Поглощение цианидов анионитами в гидроксильной форме про-

исходит по уравнениям:

ROH+CN -^=±RCN+OH

(11.92)

mROH+[Me(CN)

]

5=±RMe(CN)

+mOH ~.

(11.93)

При сорбции цианидов смолами в солевой форме из нейтраль-

ных или слабокислых стоков одним из продуктов реакции обмена

является синильная кислота: RCl+HCN=f=±RCN+HCl, которая пол-

ностью сдвигает равновесие обмена влево, и взаимодействия между

анионитом и синильной кислотой не происходит. В то же время сор-

бция цианидов из нейтральных или слабокислых сред аннонитами в

гидроксиднои форме идет с образованием воды, поэтому' емкость

анионитов в гидроксильной форме выше, чем в солевой. При высо-

ком значении рН исходную сточную воду перед подачей на анионит

подвергают Н-катионированию.

Сильноосновный анионит регенерируют 5-10% раствором едко-

го натра или хлоридом натрия. Регенерация происходит не пол-

ностью (простые цианиды десорбируются на 80-90%, комплексные

на 42-78%). Для более полной регенерации требуется значительный

расход регенерирующих растворов.

Из сточных вод фенолы можно извлекать анионитами (в ОН-фор-

ме) или катионитами. Катиониты применяют для обработки мине-

рализованных кислых и нейтральных сточных вод, аниониты — для

обесфеноливания слабоминерализованных сточных вод. Рекомендо-

ванные для очистки марки ионитов указаны в табл. 11.11.

Скорость фильтрования сточных вод принимают 8-10 м/ч при

концентрации фенола до 1 г/л и 2-3 м/ч — при 3-15 г/л.

Регенерацию анионитов производят 4—10%-м водным или вод-

но-спиртовым (метанольным) растворами едкого натра при скорос-

ти фильтрования 0,5-0,8 м/ч. Концентрация фенола в элюате дости-

гает 5% (об.). Элюаты используют в производстве сырого фенола.

Для извлечения фенола на 60% при регенерации анионита ЭДЭ-10П

требуется 10-кратный расход, a AB-17 — 2,5-кратный расход NaOH

по сравнению с теоретическим.

Катиониты регенерируют метанолом при скорости фильтрования

0,3- 0,5 м/ч. Расход метанола зависит от исходной концентрации фе-

нола и составляет 15-20 л на

кг извлеченного фенола. Расход воды

318

Таблица

II11.

Марки

иoHutnoe

Марка

Емкость, мг/г

Марка

в статических

условиях

в динамических условиях

Марка

в статических

условиях

до проскока

до насыщения

Сульфоуголь 37—40 92

90-100

—

КУ-1

— —

70—90

—

ЭДЭ-10П 54—55 120

54—68

8,5

АВ-17

85—89 147

90—95 6—12

на отмывку- после регенерации равен 0,4-0,6 объема на 1 объем ка-

тионита. После ректификации метанол используют повторно для

регенерации катионитов, а фенолят натрия — для получения фе-

нола.

8.5. Экстракция

Жидкостную экстракцию применяют для очистки сточных вод,

содержащих фенолы, масла, органические кислоты, ионы металлов

и др. Целесообразность использования экстракции для очистки сточ-

ных вод определяется концентрацией органических примесей в них.

Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если

стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его про-

ведение. Для каждого вещества существует концентрационный пре-

дел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае

для большинства веществ можно считать, что при концентрации выше

3-4 г/л их рациональнее извлекать экстракцией, чем адсорбцией. При

концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в

особых случаях.

Очистка сточных вод экстракцией состоит из трех стадий. Пер-

вая стадия — интенсивное смешение сточной воды с экстрагентом

(органическим растворителем).

В у

словиях развитой поверхности кон-

такта между жидкостями образуются две жидкие фазы. Одна фаза —

экстракт содержит извлекаемое вещество и экстрагент, другая — ра-

финат — сточную воду и экстрагент. Вторая стадия — разделение

экстракта и рафината; третья стадия — регенерация экстрагента из

экстракта и рафината.

Чтобы снизить содержание растворенных примесей до концент-

раций, ниже предельно

допу

стимых, необходимо правильно выбрать

экстрагент и скорость его подачи в сточную воду. При выборе ра-

319

створителя следует учитывать его селективность, физико-химичес-

кие свойства, стоимость и возможные способы регенерации.

Экстрагент должен отвечать следующим требованиям

- растворять извлекаемое вещество значительно лучше, чем вода,

т. е. обладать высоким коэффициентом распределения;

- обладать большой селективностью растворения. Чем меньше

он будет растворять компоненты, которые должны остаться в сточ-

ной воде, тем более полно будут извлекаться вещества, которые необ-

ходимо удалить;

- иметь по возможности наибольшую растворяющую способность

по отношению к извлекаемому компоненту; Чем она выше, тем мень-

ше потребуется экстрагента, т. е. тем ниже будут затраты на очистку ;

- иметь низкую растворимость в сточной воде и не образовывать

устойчивых эмульсий, так как в противном случае снижается произ-

водительность установки, затрудняется разделение экстракта и ра-

фината, увеличивается продолжительность этого процесса, а также

возрастают потери растворителя;

- значительно отличаться по плотности от сточной воды (обычно

она меньше), поскольку только достаточная разность плотностей обес-

печивает быстрое и полное разделение фаз;

- обладать большим коэффициентом диффузии. Чем он больше,

тем выше скорость массообмена, т. е. скорость процесса экстракции,

регенерироваться простым и дешевым способом;

- иметь температуру кипения, значительно отличающуюся от тем-

пературы экстрагируемого вещества (для обеспечения легкости раз-

деления), иметь небольшую удельную теплоту испарения и неболь-

шую теплоемкость;

- не взаимодействовать с извлекаемым веществом, так как это

может затруднить регенерацию экстрагента и увеличить его потери;

- по возможности не быть вредным, взрыво и огнеопасным и не

вызывать коррозию материала аппаратов; иметь небольшую сто-

имость.

Экстрагент должен равномерно распределяться в объеме сточной

воды. Скорость подачи экстрагента в СТОЧНУЮ ВОДУ должна быть ми-

нимальной. Она зависит от степени очистки и коэффициента рас-

пределения, который выражается отношением растворенного веще-

ства в экстрагенте и воде. Это выражение является законом равно-

весного распределения и характеризует динамическое равновесие

между концентрациями экстрагируемого вещества в экстрагенте и

320

воде при данной температуре. Коэффициент распределения устанав-

ливают опытным путем, он зависит от природы компонентов систе-

мы, содержания примесей в воде и экстрагенте и температуры. Это

соотношение справедливо, если экстрагент совершенно нерастворим

в сточной воде. Однако экстрагент частично растворим в сточной

воде, ПОЭТОМУ коэффициент распределения будет зависеть не только

от температу

ры,

но и от концентрации изшгекаемого вещества в ра-

финате, т е. будет величиной переменной.

При содержании в сточной воде нескольких примесей целесооб-

разно извлекать экстракцией сначала один из компонентов — наи-

более ценный или токсичный, а затем, если это необходимо, другой

и т д. При этом для каждого компонента может быть разный экстра-

гент. При необходимости одновременной экстракции нескольких ве-

ществ из сточной воды экстрагент не должен обладать селектив-

ностью извлечения, а должен иметь близкие и достаточно высокие

коэффициенты распределения для всех извлекаемых веществ. Про-

ведение такого процесса очистки затрудняет выбор экстрагента и его

регенерацию

Необходимость извлечения экстрагента из экстракта связана с тем,

что его надо вновь вернуть в процессе экстракции. Регенерация мо-

жет быть проведена с применением вторичной экстракции — с дру-

гим растворителем, а также выпариванием, дистилляцией, химичес-

ким взаимодействием или осаждением. Не проводить регенерацию

экстрагента возможно в случае, если нет необходимости возвращать

его в цикл. Например, после извлечения какого-либо вещества мож-

но использовать экстракт для технологических целей или в качестве

топлива. В последнем случае экстрагируемые вещества при сжига-

нии разру шаются. Это целесообразно делать, когда они не представ-

ляют большой ценности.

Так как совершенно нерастворимых в воде жидкостей нет, то в

процессе экстракции часть экстрагента растворяется в сточной воде,

становится новым загрязнителем ее, поэтому необходимо удалять эк-

страгент из рафината. Это также необходимо производить и в целях

сокращения потерь растворителя. Потери и растворителя с рафина-

том ДОПУ СТИМЫ лишь при

СЛОВИИ его растворимости в воде не выше

ПДК, но лишь при его очень низкой стоимости. Наиболее распрост-

раненным способом извлечения растворителя из рафината является

адсорбция или отгонка паром (газом). Для этой цели целесообразно

использовать отработанный пар или отходящие дымовые газы.