Ресурсо - и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности I Международная конференция РХО им. Д.И. Менделеева
Подождите немного. Документ загружается.
11
УДК 621.357:541.49
МОДЕЛИРОВАНИЕ СОСТАВА РАСТВОРА КАК ОСНОВА СОЗДАНИЯ
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ
СПЛАВОВ
Е. Г. Винокуров, Т. Ф. Бурухина
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
vin@muctr.ru
Значительную роль в создании ресурсосберегающих технологий в
гальванотехнике играет снижение концентрации компонентов раствора для
электроосаждения металлов и сплавов. Высокая концентрация компонентов раствора
приводит к существенному повышению их содержания в промывных водах,
повышенному расходу реагентов при нейтрализации и пр. Научно обоснованное
определение предпочтительной области концентраций компонентов растворов,
например, для электроосаждения сплавов, можно рассматривать как основу создания
ресурсосберегающих технологий в гальванотехнике.
На основе статистического и регрессионного анализа данных о составе
растворов для электроосаждения сплавов А-В предложена [1] математическая модель,
позволяющая определить предпочтительный диапазон общих концентраций ионов
металлов в растворах для электроосаждения сплавов:
)(192
)(192
)(70
)(10
00360
00360
ãe.Bc
âe.Ac
á.BcAc
à.BcAc
m
BL
n
AL
M.
M.
, (1)
где с(А), c(B) – общие концентрации (моль/л) ионов металлов А и В в растворе для
электроосаждения сплава А-В; М
AL
n
, M
BL
m
– молярная масса (г/моль) предполагаемых
координационно-насыщенных комплексных соединений ионов соответственно
металлов А и В в растворе для электроосаждения сплава А-В, 2.19, –0,0036 –
эмпирические коэффициенты.
Цель работы – показать достоверность прогноза математической модели
определения предпочтительной области общих концентраций ионов металлов в
растворе для электроосаждения сплавов на примере электроосаждения сплава Cu-Co из
нового раствора на основе глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II).
В [2] показана принципиальная возможность электроосаждения покрытий
сплавом Cu-Co из растворов глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II).
Известно образование нейтральных глутаматных комплексов Cu(II) и Co(II)
состава [Cu(Glu)
2
] и [Co(Glu)
2
], что позволяет по молярной массе этих соединений
записать модель в виде следующей системы неравенств для растворов глутаматных
комплексов меди и кобальта:
)(630
)(620
)(70
)(10
ã.Ñîc
â.Cuc
á.ÑîcCuc
à.ÑîcCuc
, (2)
12
Графическое решение системы (2) представлено на рис. 1. Предпочтительная
область общих концентраций ионов меди и кобальта в растворах их глутаматных
комплексов находится внутри многоугольника, ограниченного осями координат и
прямыми (а) – (г). В геометрическом смысле оптимальная общая концентрация ионов
меди и кобальта в растворе соответствует центру тяжести многоугольника. В нашем
случае центр тяжести – это приблизительно точка С, лежащая на пересечении медиан
треугольника ОАВ, куда вписан наш многоугольник, и, таким образом, оптимальная
концентрация (моль/л) равна: CuSO
4
– 0.24, CoSO
4
– 0.23.
Критерием для уточнения
оптимальных общих концентраций
ионов металлов в растворе
являлась допустимая плотность
тока (i
доп
, А/дм
2
)
электроосаждения качественных
покрытий в ячейке Хулла при
электролизе растворов (рН 5) с
постоянным отношением
концентраций глутамата натрия к
суммарной концентрации
металлов, равным 3 и переменной
концентрацией Cu(II) и Co(II).
Зависимость допустимой
плотности тока от концентрации
металлов в растворе
характеризуются максимумами. На
основании экспериментальных
данных, найдено уравнение
регрессии, описывающее связь
между допустимой плотностью
тока и концентрациями (моль/л)
кобальта (с
Со
,) и меди (с
Сu
) в
растворе:
i
доп
= 12.6c
Сu
– 22.8с
Cu
2
+14.6с
Со
– 20.4 с
Со
2
– 6.8 с
Cu
с
Со
. (3)
Экспериментальные (точки) и рассчитанные по уравнению (3) (линии и числа в
рамке) значения допустимой плотности тока электроосаждения качественных
покрытий сплавом при различных концентрациях глутаматных комплексов меди и
кобальта в растворе приведены на рис. 2. По концентрическому расположению линий
равных значений i
доп.
определѐн оптимальный состав раствора (точка C*, находящаяся
в центре эллипса «3.5») для электроосаждения сплава Cu-Co из растворов глутаматных
комплексов ионов этих металлов: сульфат меди – 0.25 М, сульфат кобальта – 0.3 М,
глутамат натрия – 1.65 М, рН 4.5-5.0.
Из этого раствора, согласно прогнозу, возможно электроосаждение сплава Cu-
Co до плотности тока 3.5 А/дм
2
. Экспериментально установленное значение составляет
3.2 А/дм
2
, что с учетом погрешности определения ( 10%) соответствует расчетной
величине.
0
0,2
0,4
0,6
0 0,2 0,4 0,6
C
Co
, моль/л
C
Cu
, моль/л
а
б
в
г
A
B
O
C
Рис. 1. Графическое определение
предпочтительной области (многоугольник,
ограниченный прямыми а–г) и оптимальных
(точка С) общих концентраций глутаматных
комплексов ионов меди и кобальта в растворе.
13
Рис. 2. Экспериментальные
(точки и числа) и рассчитанные
по уравнению (3) (линии и числа
в рамке) значения допустимой
плотности тока (А/дм
2
)
электроосаждения качественных
покрытий сплавом при
различных концентрациях
глутаматных комплексов меди и
кобальта в растворе (рН 5) и
постоянном отношении
с
Glu
:(с
CuSO
4
+с
CoSO
4
) = 3:1.
Точка С* – оптимальные общие
концентрации глутаматных
комплексов ионов меди и
кобальта в растворе.
1,8
2,0
2,6
0,6
2,2
1,8
3,0
3,0
3,5
3,5
3,7
0
0,2
0,4
0,6
0 0,2 0,4 0,6
C
Co
, моль/л
C
Cu
, моль/л
2,0
3,0
3,5
а
C*
Исследование влияния плотности тока на состав сплава и его выход по току (ВТ)
при электроосаждении из раствора оптимального состава показало, что при увеличении
плотности тока от 0.5 до 3.0 А/дм
2
ВТ сплава уменьшается от 100 до 50 %, а
содержание кобальта в сплаве существенно не изменяется: увеличение плотности тока
от 0.5 до 3 А/дм
2
уменьшает содержание Co в сплаве с 40 до 35 ат.% .
Таким образом, подтверждена достоверность прогноза статистической модели,
позволяющей определять предпочтительный диапазон общих концентраций ионов
металлов в растворах для электроосаждения сплавов. На основе глутаматных
комплексов меди и кобальта разработан состав раствора для электроосаждения сплава
Cu-Co. Полученные результаты подтверждают эффективность математических
моделей, применяемых при разработке новых составов растворов для
электроосаждения сплавов.
Использование описанной выше модели, как научной основы при разработке
состава раствора для электроосаждения сплавов, позволяет оптимально сочетать
требования, как к качеству электрохимического процесса, так и к ресурсосбережению.
Список литературы
1. Винокуров Е. Г., Бурухина Т. Ф., Каранаева М. В., Бондарь В. В. Прогнозирование
предпочтительной области общих концентраций ионов металлов в растворах для
электроосаждения сплавов // Теоретич. основы химич. технологии. 2008. Т.42. №6. С.
671 – 675.
2. Винокуров Е. Г., Каранаева М. Н., Бондарь В. В. Прогноз и экспериментальная
проверка состава раствора для электроосаждения сплава Cu-Co // В сб. тезисов докл.
6-я Международная конф. «Покрытия и обработка поверхности» М: Российский
химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева. 2009. С. 26-27.
14
РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА НОВЫХ ВИДОВ
СЕРОСОДЕРЖАЩИХ КОМПЛЕКСНЫХ NPKS УДОБРЕНИЙ
А. Н. Гаврилюк, О.Б. Дормешкин
УО «Белорусский государственный технологический университет», г. Минск,
Andrewtut@tut.by
Основным способом получения комплексных удобрений в Республике Беларусь
является нейтрализация экстракционной фосфорной кислоты аммиаком с
последующим смешением образовавшейся суспензии с карбамидом и хлористым
калием, грануляцией и сушкой продукта. Таким методом получают аммофос и
комплексные NPK-удобрения с различным соотношением питательных элементов.
Однако в связи с доминирующей в течение длительного времени тенденцией перехода
на выпуск концентрированных удобрений значительно возрос дефицит серы в почвах.
Для восполнения недостатка серы ее дополнительно вносят в почву в виде природного
гипса, либо фосфогипса, что удорожает конечную сельскохозяйственную продукцию и
противоречит здравой логике. Поскольку на стадии производства экстракционной
фосфорной кислоты (ЭФК) сульфат кальция удаляется в отвал в виде фосфогипса, а
затем потребители вынуждены нести затраты по дополнительному внесению сульфата
кальция в почву в виде того же фосфогипса.
Кроме того большой интерес среди исследователей и производителей в
настоящее время уделяется процессам получения комплексных удобрений с введением
карбамида. Использование карбамида в процессах получения сложных удобрений на
основе продуктов кислотной переработки фосфатов целесообразно с агрохимической
точки зрения. Как показали проведенные авторами исследования, при введении
карбамида происходят процессы аддуктообразования, приводящие к повышению
содержания медленнодействующих форм азота в продукте, а также увеличению доли
Р
2
О
5
в водорастворимой форме.
В связи с этим на кафедре ТНВиОХТ БГТУ в рамках диссертационной работы
Гаврилюка А.Н. выполнен комплекс исследований направленных на разработку
физико-химических основ и технологий производства новых видов комплексных
серосодержащих NPKS удобрений на основе малоотходных и безотходных процессов.
В результате выполнения комплекса исследований разработана гибкая
безотходная технология получения комплексных NPKS удобрений, содержащих от 36
до 45 % питательных веществ и дополнительно до 8% серы. Процесс основан на
сернокислотном разложении фосфатного сырья в дигидратном режиме без
промежуточного отделения фосфогипса с образованием незагустевающей подвижной
суперфосфатной суспензии, с последующей ее переработкой с получением конечного
продукта – комплексного карбамидсодержащего удобрения. Регулирование содержания
фосфора в продукте осуществляется путем частичной подачи фосфорной кислоты с
абсорбционными стоками, что одновременно обеспечит переработку кислых стоков.
Как показали результаты исследований, введение карбамида в состав суперфосфатной
суспензии сопровождается образованием аддукта – тетракарбамида сульфата кальция.
Как следствие – полученные удобрения по своим физическим свойствам превосходят
аналогичные по содержанию питательным веществ марки комплексных удобрений,
выпускаемых промышленностью. Еще одним положительным свойством получаемого
удобрения является снижение скорости вымывания азота. Новая технология получения
комплексных удобрений позволяет полностью исключить образование фосфогипса и
получить концентрированные комплексные удобрения пролонгированного действия.
15
В настоящее время совместно со специалистами ОАО «Гомельский химический
завод» и НИУИФ (г. Москва) разработаны и переданы в ОАО «Белгорхимпром»
«Исходные данные на выполнение проектов реконструкции цеха аммонизированного
суперфосфата, цеха двойного суперфосфата и ЦССМУ с их переводом на выпуск
новых видов комплексных NPKS удобрений» с увеличением мощности цехов с 300 до
430 тыс. тонн, с 300 до 440 тыс. тонн и со 100 до 180 тыс. тонн соответственно (научн.
рук. Дормешкин, отв. исп. Гаврилюк).
Новизна разработанных технологических процессов и видов удобрений
подтверждена 2 патентами Республики Беларусь и 2 положительными решениями на
выдачу патентов.
По результатам исследований опубликовано 7 научных статей в ведущих
академических и научных журналах («Журнале прикладной химии», «Весцi НАНБ»,
«Труды БГТУ» и др.), 5 тезисов докладов.
В рамках договора с ОАО «Гомельским химическим заводом» проведен
комплекс исследований по установлению качественно-количественного состава
получаемых новых видов комплексных удобрений в соответствии с требованиями
нормативных документов (регламентом REACH), действующих на территории стран
Европейского экономического сообщества (ЕС), что позволило предприятию в 2008
году начать экспорт продукции в страны ЕС для выхода продукции на рынки этих
стран в соответствии с нормативным документом (акт внедрения прилагается).
Таким образом, выполненный авторами комплекс научно-исследовательских
работ позволяет существенно расширить ассортимент выпускаемых марок
комплексных удобрений при улучшении их основных физических свойств,
оптимизировать расход фосфатного сырья при одновременном снижении объемов
образующихся отходов.
16
ФОТОКАТАЛИЗ НА ОКСИДЕ ЦИНКА, ДОПИРОВАННОМ КАТИОНАМИ
МАРГАНЦА И КОБАЛЬТА
О. И. Гырдасова, В. Н. Красильников, Л. Ю. Булдакова, М. Ю. Янченко
Институт химии твердого тела УрО РАН, г. Екатеринбург
gyrdasova@ihim.uran.ru
Представленная работа посвящена исследованию условий образования и свойств
гликолятов общей формулы Zn
1-x
M
x
(OCH
2
CH
2
O) и Zn
1-x
M
x
(HCOO)(НOCH
2
CH
2
O)
1/2
, где
М – Co и Mn, использованных в качестве прекурсоров при синтезе твердых растворов
Zn
1-х
М
x
O (0 ≤ x ≤ 0.3) в двух морфологических типах: псевдокристаллов в форме
октаэдров и вискеров. Показана перспективность использования Zn
1-х
М
x
O в качестве
фотокатализаторов процесса окисления гидрохинона в водной среде при облучении
светом в видимом диапазоне спектра.
В основе методики синтеза гликолятных комплексов цинка были использованы
реакции:
(1-x)Zn(HCOO)
2
.
2H
2
O + xМ(HCOO)
2
.
2H
2
O + HOCH
2
CH
2
OH =
= Zn
1-х
M
x
(HCOO)
2
(HOCH
2
CH
2
OH) + 2H
2
O (1)
(1-x)Zn(HCOO)
2
.
2H
2
O + xМ(HCOO)
2
.
2H
2
O + 1/2HOCH
2
CH
2
OH =
= Zn
1-х
M
x
(HCOO)(OCH
2
CH
2
O)
1/2
+ HCOOH +2H
2
O (2)
Zn
1-х
M
x
(HCOO)(OCH
2
CH
2
O)
1/2
+ 1/2HOCH
2
CH
2
OH =
= Zn
1-x
M
x
(OCH
2
CH
2
O) + HCOOH (3)
Установлено, что температура проведения процесса является основным фактором,
определяющим степень лигандного замещения формиатной группы в исходных
формиатах согласно реакциям (1-3). Образование сольватов (реакция 1) с замещением
кристаллизационной воды на молекулу этиленгликоля протекает при 50
о
С. При
температуре около 100
о
С сольваты растворяется в этиленгликоле с образованием
гомогенного раствора, из которого далее выпадают волокнистые кристаллы
формиатогликолятных комплексов состава Zn
1-x
M
x
(HCOO)(OCH
2
CH
2
O)
1/2
. Вследствие
нагревания до 150
о
С и выше происходит образование гликолятов Zn
1-x
M
x
(OCH
2
CH
2
O),
кристаллы которых имеют вид искаженных октаэдров. При температуре 150
о
С и выше
согласно реакции 2 происходит образование гликолятов состава Zn
1-x
M
x
(OCH
2
CH
2
O),
кристаллы которых имеют вид искаженных октаэдров.
а
б
Рис.1. РЭМ снимки: Zn
0.8
Co
0.2
(HCOO)(OCH
2
CH
2
O)
1/2
(а) и Zn
0.8
Co
0.2
(OCH
2
CH
2
O) (б).
17
На рис. 1 представлены снимки кобальтсодержащих гликолятных комплексов
обоих морфологических типов. Важно отметить, что форма кристаллов прекурсора при
термолизе передается продукту - Zn
1-x
M
x
O. Для оценки эффективности оксидов
Zn
1-x
M
x
O (M = Mn и Co), полученных термолизом Zn
-x
M
x
(HCOO)(OCH
2
CH
2
O)
1/2
и
Zn
1-x
M
x
(OCH
2
CH
2
O), как фотокатализаторов было исследовано их влияние на скорость
разложения гидрохинона в водной среде при облучении в синем и ультрафиолетовом
диапазонах спектра. Проведенное исследование показало, что при облучении синим
светом (λ
макс
= 460 нм) для Zn
1-x
М
x
O (0≤x≤0.3) наблюдается четкая зависимость
повышения скорости окисления гидрохинона от концентрации кобальта (рис. 3а) или
марганца (рис. 3б) в катализаторе. Фотокаталитическая активность Zn
1-x
М
x
O в
ультрафиолетовом диапазоне спектра проявляет аналогичную зависимость от
содержания М
+
в оксиде.
а
б
Рис. 2. Концентрационные зависимости гидрохинона при облучении раствора синим
светом в отсутствие катализатора (1) и в присутствие вискеров (а): Zn
1-x
Co
x
O - x =
0.01 (2), 0.05 (3), 0.2 (4), 0.3 (5) и (б): Zn
1-x
Mn
x
O -x = 0.005 (2), 0.05 (3), 0.075 (4), 0.1 (5).
Отмечено незначительное повышение фотокаталитической активности образцов
Zn
1-x
М
x
O в форме псевдокристаллов по сравнению с образцами в форме вискеров на
начальной стадии процесса. Это связано, по-видимому, с различием их удельной
поверхности, средняя величина которой для первых составляет 32 м
2
/г и для вторых –
порядка 25 м
2
/г. Фотокаталитическая активность Zn
1-x
М
x
O в ультрафиолетовом
диапазоне спектра проявляет аналогичную зависимость от содержания М
2+
в оксиде.
Таким образом, в результате проведенного исследования нами был осуществлен
направленный синтез низкоразмерных твердых растворов Zn
1-x
M
x
O, M – Co и Mn, (0 x
0.2) в двух морфологических типах - перспективных катализаторов для процессов
фотокаталитического окисления гидрохинона в ультрафиолетовом и синем диапазоне
спектра. Установлена корреляция между фотокаталитической активностью Zn
1-x
M
x
O и
степенью замещения цинка на марганец/кобальт в образцах. Показано, что изменение
степени замещения цинка на кобальт/марганец оказывает более существенное влияние
на фотокаталитическую активность катализатора по сравнению с изменением его
дисперсности и удельной поверхности.
Работа выполнена при поддержке проекта РФФИ № 09-03-00252-а.
18
ВЫСОКОСЕЛЕКТИВНАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ МЕТАНА:
ВЛИЯНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА SiO
2
НА СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРА
А. Г Дедов
1
., Г. Д Нипан.
2
, А. С. Локтев,
1
В. А. Кецко
2
, Т. Н. Кольцова.
2
,
А. А. Тюняев *
1
,Т. Р. Аймалетдинов
1
, И. И. Моисеев
1
.
1
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, 119991,
ГСП-1, Москва, В-296, Ленинский просп., 65, тел. (499)135-84-36, факс (499)2339003,
e-mail: genchem@gubkin.ru
2
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
Каталитическая окислительная конденсация метана (ОКМ)- перспективный
прямой путь получения этилена из природного газа, попутного нефтяного газа и других
видов метансодержащего сырья. ОКМ может проводиться как энергосберегающий
процесс в автотермическом режиме [1]. К числу наиболее эффективных катализаторов
реакции ОКМ, позволяющей в одну стадию превращать метан - кислородную смесь в
продукты C
2+
(этилен, этан, пропилен, пропан) относятся композитные материалы на
основе SiO
2
, содержащие оксиды марганца, вольфрама и щелочного металла [2].
Обычно указанные композиты синтезируют методом поэтапной пропитки аморфного
SiO
2
солями Mn, W и щелочных металлов, с последующими процедурами высушивания
и прокаливания. Развитый в настоящей работе новый метод твердофазного синтеза
композитов Mn-W-Li(Na,K,Rb,Cs)/SiO
2
позволяет получать более эффективные
катализаторы ОКМ. Новые катализаторы характеризуются высокими показателями в
процессе окислительной конденсации метана (конверсия метана до 49%, селективность
по С
2+
продуктам до 60%). Согласно данным рентгенофазового анализа
синтезированных нами катализаторов, наряду с такими компонентами, как
Na(Li,K,Rb,Cs)- манганаты, оксид вольфрама WO
3
и вольфраматы состава
Na(Li,K,Rb,Cs)
0.3-
образуется также полиморфный SiO
2
: кристобалит + кварц для Li –
контакта или кристобалит + тридимит – в образцах, содержащих Na,K,Rb,Cs.
Установлено, что полиморфизм SiO
2
является важным фактором, влияющим на
каталитическую активность синтезированных материалов. В катализаторах
Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn/SiO
2
реализуется термодинамический обмен катионами
щелочного металла между полиморфными модификациями SiO
2
. Источниками этих
катионов служат содержащие их нестехиометрические вольфраматы или манганаты.
Катионный обмен, в свою очередь, способствует кислородной диффузии и
генерированию поверхностных активных кислородсодержащих интермедиатов,
ответственных за формирование метильных радикалов, вступающих в дальнейшем в
реакцию димеризации.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (грант 07-03-00533-а), программы «Развитие научного
потенциала высшей школы (2000-2010 годы)» Федерального агентства по образованию
РФ (проект 1708), программы Президиума РАН № 19 «Химические аспекты
энергетики» (проект 19П4 «Высокоселективный синтез этилена из метана для
алкилирования алканов»), и Гранта Президента Российской Федерации для поддержки
ведущих научных школ Российской Федерации НШ-1733.2008.3 «Комплексы и
наноразмерные структуры в катализе», научная школа академика РАН И.И. Моисеева.
Литература.
1. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, В.А. Меньщиков, К.В. Пархоменко, Н.О.
Тельпуховская, И.И. Моисеев. Лантан - цериевые катализаторы окислительной
19
димеризации метана в автотермическом режиме. // Химическая технология. 2006. №4.
С. 5-11.
2. А.А. Тюняев, Г.Д. Нипан, Т.Н. Кольцова, А.С. Локтев, В.А. Кецко, А.Г. Дедов,
И.И. Моисеев. Полиморфные ОДМ-катализаторы Mn/W/Na(K,Rb,Cs)/SiO
2
. // Журнал
неорганической химии. 2009. Т. 54. № 5. С. 723-726.
20
НОВЫЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ -
МЕЗОПОРИСТЫЕ АМОРФНЫЕ СИЛИКАТЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ
ЭЛЕМЕНТОВ.
А. Г. Дедов *, А. С. Локтев, Н. О. Тельпуховская, М. Н. Карташева,
К. В. Пархоменко, М. В. Геращенко, В. К. Чернышева, И. Е. Мухин, И. И. Моисеев
Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, 119991,
ГСП-1, Москва, В-296, Ленинский просп., 65, тел. (499)135-84-36, факс (499)2339003,
e-mail: genchem@gubkin.ru
Разработка новых высокоселективных катализаторов нефтехимических
процессов является одним из важных условий создания энерго- и ресурсосберегающих
технологических процессов для нефтехимической промышленности. Важным
фактором, позволяющим управлять селективностью катализаторов, является
варьирование их пористой структуры. Локализация активных центров в порах,
играющих роль «нанореакторов», позволяет создавать новые высокоселективные
каталитические системы [1]. В настоящей работе сообщается о каталитической
активности синтезированных нами новых мезопористых аморфных материалов на
основе SiO
2
, в структуру которых на стадии синтеза введены ионы La, Ce или их смесь.
Материалы, содержащие одновременно La и Ce, синтезированы нами впервые.
Методами рентгенофазового анализа, просвечивающей электронной микроскопии и
термодесорбции азота установлено, что синтезированные материалы имеют
однородную мезопористую структуру. Показано, что природа и количество РЗЭ,
введенного в мезопористую аморфную силикатную матрицу, существенно влияют на
характеристики образующейся пористой структуры (диаметр и объѐм пор). Новые
катализаторы проявили активность в реакции превращения метан-кислородной смеси в
этилен, этан, пропилен, пропан (продукты С
2+
) с селективностью 50-80%, в том числе в
этилен с селективностью 30-40%. Обнаружено синергическое действие ионов La и Ce,
введенных на стадии золь-гель синтеза в мезопористую аморфную силикатную
матрицу, приводящее к увеличению выхода С
2+
- продуктов с 5-7% до 14-18%.
Полученные результаты указывают на благоприятное влияние на протекание процесса
ОКМ локализации активных центров в мезопорах оптимального диаметра, что, по-
видимому, ограничивает протекание нежелательных газофазных процессов глубокого
окисления и гибели метильных радикалов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда
Фундаментальных Исследований (грант 07-03-00536-а), программы «Развитие
научного потенциала высшей школы (2000-2010 годы)» Федерального агентства по
образованию РФ (проект 1708), программы Президиума РАН № 19 «Химические
аспекты энергетики» (проект 19П4 «Высокоселективный синтез этилена из метана для
алкилирования алканов»), и Гранта Президента Российской Федерации для поддержки
ведущих научных школ Российской Федерации НШ-1733.2008.3 «Комплексы и
наноразмерные структуры в катализе», научная школа академика РАН И.И. Моисеева.
Литература
1. Дедов А.Г., Локтев А.С., Пархоменко К.В., Цодиков М.В., Тепляков В.В.,
Уваров В.И., Федотов А.С., Моисеев И.И. Окислительные превращения метана: от
гранул неподвижного слоя к нанореакторам. //Химическая технология. 2008. №5. С.
208-212.