Рахштад Ю.А. Физика. Молекулярная физика и термодинамика: Учебное пособие. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

мен системы с нагревателем (или холодильником) был бы равновес-

ным. Всякий другой процесс сопровождается изменением темпера-

туры системы на конечную величину, а теплообмен между двумя

различно нагретыми телами – неравновесный, необратимый процесс.

Таким образом, если система совершает цикл, вступая в теплооб-

мен только с двумя телами различной температуры, то возможен ли-

бо равновесный, обратимый цикл Карно (состоящий из двух изотерм

и двух адиабат), либо цикл неравновесный, необратимый.

В реальных тепловых машинах процесс теплообмена осуществля-

ется при конечных значениях разностей температур Т

и Т

и поэто-

му он необратим. Термический КПД любой реальной тепловой ма-

шины всегда меньше КПД машины Карно. Термический КПД цикла

Карно оказывается, таким образом, верхним пределом для КПД теп-

ловых машин, работающих в заданном интервале температур:

Н Х Н Х

реальн Карно

Н Н

;

Q Q T T

Q T

 

    

здесь знак равенства относится к обратимому циклу, знак неравенст-

ва – к необратимому циклу.

Это утверждение составляет первую часть теоремы Карно. Вто-

рая часть теоремы: коэффициент полезного действия цикла Карно не

зависит от рабочего вещества и от конструкции двигателя. Если до-

пустить, что КПД одной из машин Карно больше КПД другой маши-

ны Карно, работающей в том же интервале температур, то, заставив

машины работать в противоположных направлениях, мы придем в

противоречие со вторым началом термодинамики.

Поскольку

Н Х

Q Q



  

, (6.46)

то для машины Карно это условие принимает вид

Н Х

T T



  

. (6.47)

Последнее условие означает, что мы не можем получить Т

= 0.

Считается, что абсолютный нуль температур недостижим.

6.3.4. Энтропия и ее свойства.

Неравенство Клаузиуса

6.3.4.1. Приведенная теплота

Из первого начала термодинамики следует существование свойст-

ва системы, называемого внутренней энергией. Из второго начала

термодинамики следует существование еще одного свойства термо-

динамической системы, обладающего, как и внутренняя энергия,

двумя особенностями:

1. Изменение этого свойства не зависит от пути перехода системы

из одного состояния в другое, а зависит лишь от начального и конеч-

ного состояний.

2. Если система совершает равновесный круговой процесс, то

суммарное изменение свойства системы равно нулю.

Свойства системы, обладающие такими особенностями, называ-

ются функциями состояния. Следовательно, из второго начала выте-

кает существование еще одной функции состояния.

Как было показано выше, для обратимого кругового процесса

Карно

Х Х

Н Н

1 1

Q T

     , (6.48)

где Q

– количество теплоты, получаемое системой от нагрева-

теля;

– количество теплоты, отдаваемое системой охладителю;

и Т

– температуры нагревателя и холодильника соответст-

венно.

Из последнего равенства следует, что

Н Х

Q Q

T T

 . (6.49)

Отношение количества теплоты, полученного системой в изотер-

мическом процессе, к температуре этого процесса называется приве-

денной теплотой.

6.3.4.2. Энтропия

Приведенная теплота при переходе системы из состояния 1 в со-

стояние 3 (см. рис. 6.16, в) по пути 1-2-3 равна приведенной теплоте

при переходе системы из состояния 1 в состояние 3 по пути 1-4-3.

Это дает право утверждать, что существует некоторое физическое

свойство системы, являющейся функцией состояния. Это свойство

принято называть энтропией. Оно присуще всякой термодинамиче-

ской системе, а не только системе, совершающей цикл Карно.

Учитывая, что отдаваемая системой теплота отрицательна





X X

Q Q  , можно записать

Н Х

T T

 

. (6.50)

Это условие означает, что сумма приведенных теплот системы,

совершившей круговой равновесный процесс, равна нулю (учитывая,

что Q

–

величина отрицательная):

Х Х

Н Н

Н Х Н Х

Q Q

T T T T

 

   

 

 

. (6.51)

Можно считать, что тепло передается в виде последовательности

(суммы) порций



Н Н Х Х

i i

T T T T



 

 

, (6.52)

где

Н Х

i i

Q Q

T T

 

– приведенные количества тепла, переданные телу

(или отданные телом) при температуре нагревателя

или холо-

дильника

соответственно на бесконечно малом участке изотер-

мического процесса.

Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обрати-

мом круговом процессе

= 0





или









, (6.53)

т.е. для любого обратимого процесса подынтегральное выражение в

формуле (6.52) можно представить как приращение энтропии dS:



 . (6.54)

В результате интегрирования по всей последовательности процес-

сов передачи тепла получим в общем случае



 



. (6.55)

Тогда выражение (6.53) можно переписать в виде

∆S =







= 0, (6.56)

следовательно, изменение энтропии изолированной





 

систе-

мы, совершившей обратимый круговой процесс, равно нулю, т.е. эн-

тропия сохраняется.

Уравнение (6.55) может служить математической интерпретацией

второго начала термодинамики для равновесных процессов.

В формулировке Зоммерфельда второе начало термодинамики

звучит так: «Каждая термодинамическая система обладает функцией

состояния, называемой энтропией. Энтропия вычисляется следую-

щим образом. Система переводится из произвольно выбранного на-

чального состояния 1 в соответствующее конечное состояние 2 через

последовательность состояний равновесия, вычисляются все подво-

димые при этом порции тепла δQ, делятся каждая на соответствую-

щую ей абсолютную температуру и все полученные таким образом

значения суммируются. При реальных (в современной терминоло-

гии – необратимых) процессах энтропия изолированной системы

возрастает».

Подчеркнем, что выбор отдельных обратимых процессов или пути

интегрирования в (6.55), (6.56) может не иметь ничего общего с тем,

каким образом в действительности система переходит из состояния 2

в состояние 1. Поскольку энтропия является функцией состояния, т.е.

величиной, которая не зависит от того, каким путем было достигнуто

это состояние, то выбор пути обратимого процесса не имеет значе-

ния.

6.3.4.3. Неравенство Клаузиуса

Для необратимых процессов в изолированных системах





 

изменение энтропии за цикл описывается выражением

∆S =







>0, (6.57)

следовательно, энтропия изолированной системы может либо воз-

растать (в случае необратимых процессов), либо оставаться посто-

янной (в случае обратимых процессов):



  





. (6.58)

Неравенство (6.58) называется неравенством Клаузиуса.

За мечание. Если процесс протекает в изолированной системе

(адиабатический процесс), то

0 0 const

Q S S

      

Поэтому адиабатический процесс и называют изэнтропическим

процессом (см. 6.2.2.1).

6.3.5. Статистический (вероятностный) смысл

энтропии. Формула Больцмана

Неравенство Клаузиуса (6.58) говорит о том, что энтропия изоли-

рованной системы не может убывать. С другой стороны, если систему

предоставить самой себе, то она будет переходить из состояний менее

вероятных в состояния более вероятные. Попав в такое состояние,

система будет пребывать в нем наиболее долго. Если у нескольких

состояний системы вероятность одинаково максимальная, то система

будет переходить из одного максимально вероятного состояния в дру-

гое максимально вероятное состояние и обратно. Следовательно, эн-

тропия и вероятность ведут себя сходным образом: они либо возрас-

тают, либо остаются неизменными. Можно предположить, что между

энтропией и вероятностью существует определенная связь. Больцман

установил («принцип Больцмана»), что энтропия равна

S k

  

, (6.59)

где k – постоянная Больцмана;

Ω – термодинамическая вероятность состояния системы, т.е. чис-

ло способов, которыми может быть реализовано данное состояние

макросистемы (число микросостояний, осуществляющих данное

макросостояние, или статистический вес данного макросостояния).

Термодинамическая вероятность Ω  1 в отличие от математиче-

ской вероятности, которая меньше или равна 1.

Рассмотрим систему, состоящую из четырех молекул, находящих-

ся в сосуде. Мысленно разделим сосуд пополам. Рассмотрим различ-

ные состояния, отличающиеся друг от друга числом молекул в левой

и правой частях сосуда.

Если молекул мало (например, четыре), то вероятность того, что

все молекулы соберутся в одной половине сосуда, достаточно велика

и равна

2 1

0,125

16 8

  .

При увеличении числа молекул до 10 вероятность того, что все

молекулы соберутся в одной половине сосуда, уменьшается до

1 1

0,00098 0,001

1024

  

В реальных газах в 1 см

число молекул приближается к 10

. Сле-

довательно, вероятность того, что все молекулы окажутся в одной

половине сосуда, равна

0,00...006 0

 



Рассмотрим обратную ситуацию. Пусть газ находится в одной по-

ловине сосуда. Уберем перегородку. Газ распространится на весь со-

суд. Возможен ли обратный процесс (собрать весь газ в одной поло-

вине сосуда)? Да! Но вероятность этого события близка к нулю. Сле-

довательно, необратимый процесс – это процесс, обратный которо-

му – крайне маловероятен.

6.3.6. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики – закон сохранения и превращения

энергии – не позволяет установить направление протекания термо-

динамических процессов. Открытие второго начала термодинамики

связано с необходимостью ответить на вопрос о том, какие процессы

в природе возможны, а какие – нет.

Второе начало термодинамики определяет направление протека-

ния термодинамических процессов: невозможно протекание само-

произвольного процесса, сопровождающееся уменьшением энтропии

системы, ибо это означало бы самопроизвольный переход системы в

менее вероятное состояние.

При самопроизвольных процессах в изолированных системах (на-

пример, в необратимых процессах – таких, как явления переноса)

энтропия всегда возрастает:

 

ln ln ln 0

S k k

 

 

 



       



, (6.60)

поскольку предоставленная сама себе система всегда стремится пе-

рейти в более вероятное состояние ( Ω

> Ω

При обратимых процессах ΔS = 0, так как в этом случае Ω

= Ω

Второе начало термодинамики может быть сформулировано и

так:

невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее на-

гретого к телу более нагретому;

невозможны такие процессы, единственным конечным результа-

том которых был бы переход тепла от тела менее нагретого к телу

более нагретому;

невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. такой периодиче-

ски действующий двигатель, который получал бы тепло от одного

источника и превращал бы это тепло полностью в работу.

6.3.7. Третье начало термодинамики

(теорема Нернста)

Энтропия химически однородного тела конечной плотности при

стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к предель-

ному значению, не зависящему от давления, плотности или фазы.

Удобно поэтому принимать состояние при 0 К за некоторое началь-

ное состояние и считать, что

lim 0.

S S



 

(6.61)

Тогда энтропия произвольного состояния определяется однознач-

ным образом. Найденную таким образом энтропию называют иногда

абсолютной энтропией.

Из этой теоремы можно вывести несколько важных следствий:

во-первых, никакими способами нельзя достичь абсолютного нуля

температуры (недостижимость абсолютного нуля);

во-вторых, теплоемкость, коэффициент теплового расширения и

некоторые другие аналогичные величины должны стремиться к нулю

при температуре, стремящейся к нулю.

Согласно соотношению Больцмана (6.59), величина Ω (термоди-

намическая вероятность), которая соответствует нулевому значению

энтропии S = 0, есть Ω = 1. Поэтому в статистической интерпретации

теорема Нернста устанавливает, что термодинамическому состоянию

системы при абсолютном нуле соответствует только одно динамиче-

ское состояние, а именно: динамическое состояние с наименьшей

энергией, совместимое с данной кристаллической структурой или с

данным агрегатным состоянием системы.

Если говорить об истории вопроса, то эта теорема была выведена из це-

лого ряда экспериментальных фактов и поэтому представляет собой, как и

другие законы термодинамики, эмпирически установленный принцип.

Вместе с нулевым, первым и вторым законами он образует систему основ-

ных аксиом, на которых покоится логическая схема термодинамики.

6.3.8. Энтропия и цикл Карно

Введение понятия энтропии позволяет простым образом оценить

КПД цикла Карно и ответить на вопрос, как оптимизировать процесс,

чтобы КПД был наибольшим.

Форма цикла Карно на диаграмме P-V (рис. 6.16, в) зависит от ра-

бочего тела. Действительно, наклон адиабаты на участках 2-3 и 4-1

даже для идеального газа не универсален. Он зависит от показателя

степени γ в уравнении адиабаты



= const.

Величина γ определяется молекулярным строением газа и равна

5/3 и 7/5 для газа одноатомных и двухатомных неколеблющихся

(«жестких») молекул соответственно.

В переменных S и Т цикл Карно имеет более простой вид

(рис. 6.17): отрезки горизонтальных прямых 1-2 и 3-4 соответствуют

изотермам, участки 2-3 и 4-1 – адиабатам (или изэнтропам).

Рис. 6.17. График цикла Карно в координатах T-S

Диаграмма процесса в координатах Т-S называется энтропийной

диаграммой. Ее вид не зависит от рода рабочего тела и позволяет

легко вычислить и наглядно пояснить смысл КПД.

По определению (6.40):

Н Х

Q Q



  ,

где Q

– количество теплоты, передаваемое рабочему телу нагрева-

телем;

– количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодиль-

нику.

Полезная работа будет равна А =

Н Х

Q Q



На рис. 6.17 видно, что









Н Н 2 1 Х Х 1 2

, а

Q T S S Q T S S

     ,

поэтому коэффициент полезного действия равен

Н Х

T T



  ,

что соответствует формуле (6.45).

Геометрический смысл КПД – отношение площадей прямоуголь-

ников 1-2-3-4 и 1-2-5-6-1.

Преимущество энтропийной диаграммы, позволяющей сравни-

тельно просто вычислять количество теплоты, полученное или от-

данное рабочим телом, определило ее широкое распространение в

технике.

КПД существующих тепловых двигателей составляет примерно

25 %. Таким образом, большая часть энергии расходуется на нагрев

окружающей среды.

6.3.9. Основное уравнение термодинамики

Энтропия открытых (неизолированных) систем может вести себя

любым образом. Если система совершает не цикл, а просто равно-

весный переход из состояния 1 в 2, то

2 2

1 2 2 1

1 1

Q dU A

S S S

T T



  

    

 

. (6.62)

Уравнение (6.62) представляет собой основное уравнение термо-

динамики. В известном смысле оно объединяет первый и второй за-

коны термодинамики.

Если система – идеальный газ, то

мол

dU C T

 



;

m V

A P V RT

  



и тогда изменение энтропии равно

1 2 2 1

U A

S S S



 

    



2 2

1 1

мол мол

2 2

1 1

ln ln .

T V

V V

T V

m dT m V m m

C R C R

T V T V

   

   

 

(6.63)