Перфильева Н.С. Металлургия благородных металлов
Подождите немного. Документ загружается.
111
Методы переработки
Зависят от содержания меди, вещественного состава руды, форм
нахождения меди (сульфидные или окисленные):
I. Если руда содержит много меди (более 0,1%), необходимо извлечь
не только золото но и медь.
В схемы переработки таких руд включается операция флотации
(схема №3).
1. Вся медь в виде сульфидов;
2. Если медь в виде сульфидов и оксидов, то применяют флотацию в
специальном режиме. Для улучшения флотации окисленных форм
применяют активаторы или применяют метод Мостовича, который
заключается в следующем:
- Выщелачивание руды в растворе H
2
SO
4
(окисленная форма меди
переходит в раствор);
- Не проводя фильтрации добавляют губчатое железо, оно цементирует
медь;
- При последующей флотации CuS, Cu, Au переходит во
флотоконцентрат.
Флотоконцентрат и хвосты перерабатываются аналогично пункту 1.
3. Если медь находится в виде сульфидов и оксидов, то применяют
выщелачивание соединений меди в растворе аммиака или серной
кислоты. Oставшийся, нерастворимый остаток цианируют.
II . Если меди менее 0,1%
Необходимо уменьшить вредное воздействие меди, чтобы полнее
извлечь золото.
1. Цианирование в специальном режиме (при низкой концентрации
NaCN, менее либо равное 0,01%). Золото растворяется, а медь - нет.
2. Ферритизирующий обжиг преследует цель обжечь руду с переводом
меди в ферриты, практически нерастворимые в NaCN (CuO*Fe
2
O
3
).
3. Снижение вредного воздействия меди достигается путем
регенерации NaCN обработкой обеззолоченных цианистых растворов серной
кислотой в присутствии хлорида железа (III):
Na
2
[Cu(CN)
3
] + H
2
SO
4
+ FeCl
3
= HCN↑↑ + CuSO
4
+ FeCl
2
+ Na
2
SO
4
на улавливание
112
Переработка сурьмянистых руд
В них присутствуют окисленные и сульфидные соединения Sb.
Упорность руды связанa с вредным влиянием сурьмы при
цианировании.
В щелочных цианистых растворах на поверхности Au они образуют
пленки, что приводит к резкому снижению извлечения Au.
Методы переработки зависят от содержания Sb, соотношения
сульфидной и окисленной форм, формы нахождения Au в руде и
распределением его между минералами.
1. При невысоком (C
Sb
<0,5%) содержании в руде и отсутствии
тонковкрапленного золота данную руду можно перерабатывать по схеме №1,
но цианирование вести в специальном режиме с добавкой солей Sb и поддер-
жанием пониженного значения pH;
2. Если сурьмы много (0,5% ÷ 20%), то в схему включают операцию
флотации (схема №3) Флотоконцентрат (Sb
2
S
3
, MeS, Au в MeS) отправляют
на медепла- вильный или сурьмянистый заводы для извлечения золота.
Хвосты (в зависимости от содержания золота) либо в отвал, либо на
цианирование в специальном режиме.
3. Если сурьмы более 5-20%, ее стоимость соизмерима с ценной золота.
Нужно извлечь и сурьму, и золото.
3.1. Выщелачивание руды горячими щелочными растворами Na
2
S:
Sb
2
S
3
+ Na
2
S = Na
3
SbS
3
Sb
2
S
3
+ Na
2
S = Na
3
SbS
3
+ Na
3
SbO
3
Золото переходит в нерастворимый остаток. Из этих растворов
сурьму извлекают электролизом, золото из н.о., цианированием в
специальном режиме.
Sb
2
S
3
+ Na
2
S = Na
3
SbS
3
;
Sb
2
S
3
+ Na
2
S = Na
3
SbS
3
+ Na
3
SbO
3.
3.2. Применяют сложную схему флотации, которая позволяет сначала
получить сурьмянистый концентрат, а потом золотосуль -фидный концентрат
и хвосты.
Сурьмянистый концентрат отправляют на сурьмянистый завод.
Золотосульфидный концентрат:
-Если есть мышьяк - производят обжиг и цианирование огарка.
- Если мышьяка нет - отправляют на медеплавильный либо
сурьмянистый заводы для извлечения золота.
113
Углистые руды
Это руды, которые содержат углистые сланцы (1-10%), которые в
свою очередь обладают высокой сорбционной способностью к цианистому
комплексу золота. Это приводит к резкому уменьшению извлечения золота и
увеличению концентрации золота в отвальных хвостах. Рисунок 62.
Рис. 62
Методы переработки
Методы переработки зависят от вещественного состава руды (есть
сульфиды или нет); от формы нахождения золота и распределения его между
породообразующими соединениями; от сорбционной активности углистых
сланцев.
1. При не высоком содержании углистых сланцев и невысокой их
активности можно непосредственно цианировать руду в специальном
режиме: цианирование в несколько стадий; с малой длительностью
цианирования 2-3 часа; обновление раствора на каждой стадии.
2. Проводят пассивацию углистых сланцев, если они не содержат
золота, введением при сгущении (перед цианированием) керосина или
масел. При этом происходит пассивация углистых частиц и Au не
сорбируется.
золото в сульфидах) отправляют на медеплавильный завод ( !!! нужны
новые методы переработки на месте).
Хвосты – либо в отвал, либо на цианирование.
Шламистые (глинистые) руды
Это руды которые содержат более 3% тонких шламистых частиц
(крупностью менее 0,043%). Илы состоят в основном из Fe
2
O
3
, Al
2
O
3
.
Переработка таких руд методом обычного цианирования по схеме 1
связана с затруднениями на операциях сгущения и фильтрации пульп.
τ
Сорбция Au
E
Au
114
Глинистые руды при переработке склонны к структурированию, то
есть образованию пульп с ячеистой структурой, что приводит к низкому
извлечению золота, за счет ухудшения отмывки при фильтрации.
Лучшим методом переработки глинистых руд является технология
сорбционного выщелачивания (схема 2). Если шламы не содержат золота, то
для исключения их вредного воздействия наиболее просто выделить шламы
из руды гидроциклонированием (после измельчения) и направить их в отвал.
Остающуюся руду перерабатывают как по схеме 1, так и по схеме 2.
Аффинаж золота и серебра
Разделение Au и Ag и получение их в чистом виде осуществляют
приемами аффинажа.
Известно несколько методов аффинажа Au и Ag.
Наиболее распространены:
- Хлорный процесс;
- Электролитическое рафинирование.
Сырье, поступающее на аффинажные заводы различают по составу.
Au поступает в виде:
1. сплавов, получаемых в результате плавки Au- Zn осадков;
2. черного золота после отпарки альмагамы;
3. шлихового золота(после обогащения россыпей и руд);
4. катодного чернового из тиомочевинных регенератов.
Кроме Au и Ag материалы содержат примеси: Cu, Pb, Hg, As, Sb, Sn,
Bi и др.
Содержание примесей достигает более 200 проб.
Ag поступает в виде серебряно-золотых сплавов(сплавов Доре),
получаемых при рафинировании чернового Pb и переработки
медеэлектролитных шламов.
Сплав содержит 97-98% Au и Ag.
Кроме названных видов сырья поступают различные сплавы; бытовой
и технический лом; монеты и прочие.
Поступающие на аффинажный завод сплавы подвергают приемной
плавке для усреднения и опробования отдельных видов сырья. Плавку ведут
в графитовых тиглях в индукционных печах. Вместимость тиглей до 280 кг
Au.
Для предотвращения улетучивания БМ плавку ведут под слоем шлака
(1.5 ÷ 3% от массы металла). Добавляют флюсы (сода и бура).
t
при плавке Au
= 1150 ÷ 1200
0
C
;
t
Ag
= 1040 ÷ 1060
0
C. Высокопробное Ag может разбрызгиваться (при
застывании вследствие выделения поглощенного О
2
). Поэтому плавку ведут
под слоем древесного угля (создается восстановленная атмосфера).
115
Хлорный процесс
Хлорный процесс основан на различном сродстве металлов к хлору.
Неблагородные Ме и Ag окисляются хлором быстрее, чем золото.
Сущность процесса: Cl
2
продувается через расплавленное Au
(черновое). Хлор взаимодействует сначала с ЦМ и Ag, затем с металлами
платиновой группы. Хлориды металлов не растворяются в Au и всплывают
на поверхность. Некоторые хлориды неблагородных металлов
улетучиваются.
Порядок образования хлоридов следующий:
Zn Fe
2+
Pb Cu Fe
3+
→ Ag.
Хлорный процесс применяют в ЮАР.
На аффинаж поступает металл, который содержит: 88- 90% Au, 7-
11%Ag.
Основные примеси: Cu, Pb, Fe, Zn.
Процесс ведут в графитовых тиглях(m
Au
= 500кг).
Черновой металл после приемной плавки, в виде слитков, загружают в
тигли. Для образования шлака загружают флюсы(смесь буры, кварца и
хлорида натрия). Тонкий слой шлака на поверхности снижает улетучивание
Ме и предохраняет стенки тигля от разъедания.
После расплавления металла в расплав вводят одну или две
фарфоровые трубки и подают газообразных хлор (t =1150
0
C).
Низкокипящие хлориды Fe и Zn - в газовую фазу (г.ф.).
Pb - частично в г.ф. , частично в шлак. Улетучивание хлоридов
приводит к бурлению, поэтому Cl
2
в этот момент подают медленно. Au и Ag
начинают взаимодейст- вовать с Cl
2
после того, как прореагируют Fe, Zn,Pb.
AgCl и CuCl остаются в шлаке (t
кип
> t
расплава
). Подачу хлора в этот
момент увеличивают, так как нет разбрызгивания. Образующийся шлак по
мере накопления снимают, добавляют новую порцию флюсов.
Окончание процесса определяют по желтому налету Au или
красного AuCl
3
на
трубках. С поверхности расплава снимают остатки шлака,
золото сливают в миксер и разливают в слитки. Шлаки и хлориды содержат
запутавшиеся корольки Au, поэтому их плавят при t=1100
0
C. Расплав
расслаивается: внизу хлориды, сверху- шлак.
На поверхность шлака небольшими порциями загружают соду, часть
Ag восстанавливается по реакции:
4AgCl + 2Na
2
CO
3
= 4Ag+4NaCl+2CO
2
+O
2
;
Ag опускается на дно тигля, увлекая большую часть Au из хлоридов.
116
Вводят 4% Na
2
CO
3
от массы хлоридов, при этом восстанавливается
20% Ag, что обеспечивает высокое извлечение Au.
Полученный Au- Ag сплав направляют на хлорирование. Из
обеззoлоченных хлоридов выделяют Ag (в хлоридах содержится: 70% AgCl,
остальное Cu, Na, Pb).
Ag выделяют двумя способами:
1. Хлориды дробят до крупности - 25мм и многократно
обрабатывают во вращающихся бочках 5% раствором NaCl,
подкисленным HCl.
Хлориды Na и Pb переходят в раствор.
Малорастворимый хлорид меди (CuCl) в присутствии Cl
-
переходит
в раствор: CuCl + Cl
-
CuCl
2
-
.
2. Хлориды гранулируют, выливая их в воду. Гранулы (-2мм)
обрабатывают хлоратом натрия (NaClO
2
) в присутствии HCl. Cu переходит в
раствор.
2CuCl + ClO
3
-
+ CH
+
= 6Cu
2+
+ 7Cl
-
+ 3H
2
O.
Очищенный хлорид Ag восстанавливают Zn. Губчатое Ag промывают,
сушат и переплавляют в аноды. Чистота металла 998 - 999 пробы. Au
получают 995 - 996 пробы.
Метод хлорирования проще и дешевле электролитического, но не
позволяет получать Au высокой пробы (!!недостаток).
Недостаток: кроме 1 в том, что высокие потери Ag и Pt металлов. Все Pt
металлы остаются в Au.
Электролитическое рафинирование Ag
Анод - растворимый (серебряный сплав).
Катод - Ag (чистое).
Электролит - водный раствор (AgNO
3
+ HNO
3
) 10- 20 г/л .
Ag AgNO
3
, HNO
3
, Ag
(катод) H
2
O, примеси с примесями
(анод)
На А: Ag Ag
+
+ e; ϕ
Ag/Ag+
= + 0,799 В.
Au, Pt, Pd переходят в шлам, так как более электроположительны.
117
ϕ
0
H2O/O2
> ϕ
Ag
,
!!! 2H
2
O 4H
+
+O
2
+4e,
ϕ
0
= +1,23 B - реакция невозможна !!!
На А : Cu, Pt, Bi, Zn, Fe и другие, более электроотрицательные , чем Ag
переходят в раствор .
На К : основной процесс
Ag
+
+ e Ag.
Выделение Н по реакции: 2H
+
+2e H
2
;
ϕ
0
=
0 ; невозможно,
так как ϕ
0
Ag
> ϕ
H2
.
Возможно восстановление: NO
3
-
+ 2H
+
+ e NO
2
+ H
2
O;
NO
3
-
+ 4H
+
+ 3e NO + 2H
2
O;
2NO
3
-
+ 10H
+
+ 8e N
2
O+ 5H
2
O.
Эти реакции возможны при повышенной кислотности раствора (HNO
3
необходима для повышения электропроводности электролита).
Чрезмерное повышение рН приводит к уменьшению выхода по току Ag.
Кроме того, увеличивается растворимость Pt и Pd на аноде. Иногда для
повышения электропроводности вводят HNO
3
(до 15 г/л).
Поведение примесей
Au
Содержание в анодном сплаве до 20% Au не нарушает процесса (ϕ
0
Au/Au3+
=
+1,58 B).
При содержании > 20%, образует на аноде плотную корку, пассивирует его и
вызывает побочные реакции на электродах.
Pd
ϕ
0
Pt / Pd2+
= + 0,987 B.
Близок к Ag. Возможно частичное растворение Pt и при накоплении в
электролите частичное осаждение на К. При повышенном содержании Pt
электролиз ведут при пониженной кислотности и плотности тока( i =300-400
А/м
2
).
Содержание Pt в растворе не должно превышать 0,1- 0,2 г/л.
118
Pt
ϕ
0
Pt / Pd2+
= +1,2 B.
Возможен частичный переход в раствор и соосаждение на К.
Максимальное содержание в электролите 0,025 г/л.
Cu.
ϕ
0
Pt / Pd2+
= +0,337 B.
Легко растворяется на аноде и не осаждается на К. При высоких
содержаниях приводит к нежелательным явлениям. B прикатодном
пространстве возможно накопление Cu
+
, что приводит к выделению ее на
катоде вместе с Ag. Поэтому необходимо интенсивное перемешивание
электролита и невысокая плотность тока.
Предельное содержание Cu- 100 г/л (обычно 30- 60 г/л), при этом Ag
должно быть более 110- 120 г/л. При содержании Cu в аноде >7,5%,
электролитическое рафинирование экономически не выгодно(необходимо
часто менять электролит).
Bi, Pt
Переходят в электролит, но могут частично гидролизоваться и уходить
в шлам. При попадании на катод, Bi и Pt легко удаляются при промывке
катодов слабой HNO
3
.
Fe,Zn
Переходят в электролит и выводятся из него при регенерации.
Se
Растворяется на аноде и переходит в шлам в виде Ag
2
SeO
4
.
Te
Очень вредная примесь! При содержании > 0,2% электролиз
нарушается.
Ag
2
Te - 2e Te + 2Ag
+
;
Ag
2
Te + 3H2O - 6e TeO
3
2-
+ 2Ag
+
+ 8H
+
;
Ag
2
Te + 4H
2
O - 8e TeO
4
2-
+ 2Ag
+
+ 8H
+
.
119
Концентрация Te в растворе не велика, так как он образует с Ag
труднорастворимые соединения и переходит в шлам. В катодный металл Te
может попасть при восстановлении, либо механически. При содержании Te в
анодном металле >0,2% начинают выделяться оксиды озота и образуются
серые губчатые осадки (при содержании 16- 30 мг/л Te). Поэтому Te
необходимо удалять на предыдующих стадиях.
На практике установлено, что анодный сплав должен содержать
более 750 проб Ag,
200- Au, 75 проб лигатуры, менее 2 проб Te.
Аппаратурное оформление
Ванны изготовлены из винипласта, заключенного в деревянный каркас
V=300- 600л. Рисунок 63.
Катод - на всю ширину ванны из Al, Ti, стали или Ag.
Анод - от 1 до 3 на катодной штанге. M = 10 кг.
Катод
Анод
Шлам
Ag
1225
120
Р
Рис. 63
Аноды растворяются двое- трое суток. Они обычно книзу утолщены,
так как нижняя часть растворяется быстрее.
Ag осаждается на катоде в виде крупнокристаллического осадка.
Кристаллы Ag растут от К к А, что может привести к замыканию. Поэтому
их периодически счищают. Электролит перемешивают с помощью сжатого
воздуха. Кристаллы серебра, упавшие на дно периодически извлекают
дырчатым совком из алюминия. Иногда одну из боковых стен делают
наклонной и по ней выгребают катодное Ag. Рисунок. 64.
Рис. 64.
Катод
Анод
800
Катодная штанга
Анодная штанга
чехлы
шина
Воздушная трубка с
отводками для
перемешивания