Основные характеристики тяжелых металлов, нефти и нефтепродуктов, пестицидов, ПХБ, СПАВ и других агентов, как субстанций, загрязняющих окружающую среду

Подождите немного. Документ загружается.

млн. т. нефтяных углеводородов, что составляло около 0,23% годовой мировой добычи

нефти и значительно превышало потери нефти при потоплениях и повреждениях

танкеров за всю вторую мировую войну. Среднее содержание нефти в пелагиали

Мирового океана достигает 10-20 мкг/л. Заметно выше оно в континентальных

водоемах.

Пути поступления нефтяных углеводородов многообразны. Основными из них

являются следующие:

- сбросы промывочных, балластных и льяльных вод с судов (23%), сбросы в

портах и припортовых акваториях, включая потери при загрузке бункеров наливных

судов (17%),

- сброс промышленных отходов и сточных вод (10%),

- ливневые стоки (5%),

- катастрофы судов и буровых установок (6%),

- бурение на шельфах (1%),

- атмосферные выпадения (10%).

Наибольшие потери нефти связаны с ее транспортировкой из районов добычи.

Аварийные ситуации, слив за борт танкерами промывочных и балластных вод - все это

обусловливает присутствие постоянных полей загрязнений на трассах водных путей.

Большие массы нефти с суши поступают в моря по рекам, с бытовыми и ливневыми

стоками. Объем загрязнения нефтью из этого источника превышает 2,0 млн. т. в год. Со

стоками промышленности и нефтеперерабатывающих заводов в море ежегодно попадает до

0,5 млн. т.

Судьба разлитой в водоеме нефти определяется суммой следующих процессов:

испарение, эмульгирование, растворение, окисление, образование нефтяных агрегатов,

седиментация и биодеградация. В этой связи различают следующие формы ее

существования: 1) пленочная, 2) растворенная, 3) эмульгированная, 4) твердая.

Первоначально образуются нефтяные слики - пятна, растекающиеся по водной

поверхности (1 т нефти загрязняет до 12 км

акватории). Под влиянием ветра нефтяные

пятна передвигаются, сливаются и могут занимать большие площади. В результате

затрудняется газообмен между водой и атмосферой, нарушается дыхание гидробионтов, так

как нефтяная пленка препятствует проникновению кислорода в толщу воды. Появление

нефтяной пленки может изменить динамическое равновесие в газообмене системы водоем-

атмосфера и повлиять на перенос как СО

, так и О

В процессе рафинирования нефти более легкие фракции испаряются (примерно

около 1/3 массы), а водорастворимые (1/3 массы) выщелачиваются за 1-3 недели. Все

углеводороды обладают слабой растворимостью в воде, уменьшающейся с увеличением

числа атомов углерода в молекуле. В 1 л дистиллированной воды растворяется около 10

мг соединений с С

, 1 мг - с C

и 0,01 мг соединений с С

. Растворимые компоненты,

содержание которых в сырой нефти не превышает 0,01%, являются наиболее токсичными

для водных организмов. К ним же относятся и вещества типа бенз(а)пирена.

Тяжелые остатки, имеющие повышенную вязкость, погружаются на дно, образуя с

водой стойкие эмульсии. Образуются два типа эмульсий: прямые - "нефть в воде" и

обратные - "вода в нефти". Прямые эмульсии, составленные капельками нефти

диаметром до 0,5 мкм, менее устойчивы и особенно характерны для нефтей, содержащих

поверхностно-активные вещества. После удаления летучих и растворимых фракций

остаточная нефть чаще образует вязкие обратные эмульсии, которые стабилизируются

высокомолекулярными соединениями типа смол и асфальтенов и содержат 50-80 % воды

("шоколадный мусс"). Под влиянием абиотических процессов вязкость "мусса" повышается,

и начинается его слипание в агрегаты - нефтяные комочки размерами от 1 мм до 10 см

(чаще 1-20 мм). Агрегаты представляют собой смесь высокомолекулярных углеводородов,

смол и асфальтенов. Потери нефти при формировании агрегатов составляют 5 -10%.

Высоковязкие структурированные образования - "шоколадный мусс" и нефтяные комочки -

могут длительное время сохраняться на поверхности моря, переноситься течениями,

выбрасываться на берег и оседать на дно. Комочки становятся субстратом, на котором

обильно поселяются бактерии, простейшие, другие организмы, образующие своеобразное

перифитонное сообщество.

Вредное действие нефти и нефтепродуктов для гидробионтов выражается в

следующем:

1) нефть и ее фракции покрывают тонким слоем водную поверхность и

задерживают диффузию газа между водой и атмосферой, что нарушает газовый

режим и

создает дефицит кислорода в водоеме;

2) нефть и нефтепродукты образуют тоненькую пленку на жаберных лепестках и

понижают газообмен в жабрах, что вызывает асфиксию рыб;

3) в состав неочищенной нефти входят воднорастворимые фракции, токсически

действующие на рыб;

4) нефтепродукты в концентрации 0,1 мг/л придают мясу рыбы стойкий запах

и привкус нефти, не устранимый ни при каких кулинарных обработках;

5) нефтепродукты загрязняют не только поверхность воды, но и

распространяются по всей ее толще, оседают вместе с илом на дно водоема и способны к

вторичному

загрязнению воды.

Пестициды.

Пестициды (лат. pestis - зараза, caedo - убиваю) составляют обширную группу

искусственно созданных химических веществ, обладающих токсическими

свойствами по отношению к тем или иным живым организмам - от бактерий и

грибков до растений и вредных теплокровных животных, способных причинить

урожаю непоправимый ущерб. На сегодняшний день они являются необходимым

средством борьбы за сохранение продуктов питания человека.

В настоящее время в сельском хозяйстве нашей страны применяется свыше

146 ядохимикатов, относящихся к различным классам химических соединений:

мышьяксодержащие препараты (арсенит натрия, парижская зелень и др.);

хлорорганические (ДДТ, гексахлоран, алдрин, хлордан, полихлоркамфен, ДДД и др.);

фосфорорганические (метилмеркаптофос, хлорофос, фосфамид, карбофос, тиофос,

метафос, метилнитрофос, трихлорметафос-3 и др.); сероорганические (каптан,

тетраметилтиурамдисульфит и др.); ртутноорганические (гранозан, меркузан и др.);

производные карбаминовой кислоты; производные феноксиуксусной кислоты

производные нитрофенола (ДНОК, нитрофенол); соли тяжелых металлов (барий

хлористый, медь сернокислая и др.); алкалоиды (никотин сернокислый, анабазин

сернокислый и др.) и прочие соединения. Большое распространение получили хлор- и

фосфор-органические соединения. В настоящее время используется более сотни

органических соединений, и их число постоянно растет.

В настоящее время более 5 млн. т пестицидов ежегодно поступает на мировой

рынок. Около 1,5 млн. т этих веществ уже вошло в состав наземных и морских

экосистем. Промышленное производство пестицидов сопровождается появлением

большого количества побочных продуктов, загрязняющих сточные воды.

Основными характеристиками пестицидов, обусловливающими эффективность

их применения и экологическую безопасность, являются избирательность

токсического действия н активность по отношению к целевым организмам, а также

способность сохранять эту активность, оставаясь какое-то время в среде. Указанные

характеристики зависят от химической природы пестицидов и формы их применения.

Во многом токсическая активность препарата зависит от особенностей организации

самого организма, подвергаемого токсическому воздействию, и определяет условия его

проникновения через клеточные мембраны, характер распределения в организме и

окончательную судьбу. Многообразием объектов направленности пестицидов объясняется

гетерогенность их химической природы и форм применения.

В зависимости от целевого назначения пестициды делятся на следующие группы:

инсектициды - препараты для уничтожения насекомых, гербициды – для уничтожения

сорняков и других нежелательных растений, фунгициды – токсичны по отношению к

грибковым организмам и применяются для защиты растений от болезней,

родентициды - эффективные против грызунов, моллюскоциды - используются против

моллюсков, нематоциды - для ограничения численности нематод и др.

Около половины объема составляют инсектициды, более трети - гербициды, 10-15%-

фунгициды.

Благодаря персистентности и кумулятивным свойствам ряда пестицидов (ДДТ,

ГХЦГ, гептахлор, алдрин, дилдрин и др.) они могут накапливаться в объектах

внешней среды в значительных количествах. Так, хлориндан и ДДТ обнаруживаются

в почве через 12—15 лет после однократного внесения. Период полураспада ДДТ в

почве составляет 7 лет. Алдрин и дилдрин, примененные в дозе 11,2 кг/га, сохраняют

свою токсичность 8 лет, гептахлор— 6 лет и при более низких дозах (2,5—6 кг/га)—4

года. Гексахлоран также довольно стоек и разрушается в почве 3—4 года. Тиофос

обнаруживается в почве спустя шесть месяцев, токсафен — в течение года.

Молекулы синтезированных ядов под влиянием внешних условий могут

изменяться и образовывать метаболиты, в результате чего даже сравнительно

малотоксичные яды могут превращаться в сильнотоксичные соединения. Например,

хлорофос в щелочной среде превращается в высокотоксичный

диметилдихлорвинилфосфат (ДДВФ). Алдрин превращается в дилдрин. Через

несколько лет после обработки алдрином почва содержит его метаболит — дилдрин,

причем в 6—12 раз больше, чем было внесено первоначально алдрина. Кроме того,

дилдрин медленнее разлагается, чем алдрин. Так же гептахлор превращается в

эпоксид. Известны и метаболиты ДДТ.

Важнейшей составной частью внешней среды являются водоемы. В них

используется вода, идущая на производственные и бытовые нужды населения. Продукция

водоемов используется пищевой промышленностью во все возрастающих количествах. В

этом плане следует рассмотреть и оценить возможные пути поступления пестицидов в

водоемы. Основным источником загрязнения водоемов пестицидами является сток талых,

дождевых и грунтовых вод с обработанных площадей. ДДТ и ГХЦГ обнаруживают в

таких стоках в количестве 0,01 мг/л. Пестициды могут попадать в водоемы при сносе их

воздушной волной во время обработки объектов, находящихся вблизи водоемов, либо при

внесении их в воду в качестве инсектицидов с целью уничтожения развития водных фаз

кровососущих насекомых. В последние годы особенно усиленно используются способы

воздействия на водную среду с целью избирательной элиминации определенных

гидробионтов. Для этого применяют альгициды, гербициды, ихтиоциды, моллюскоциды,

бактерициды и др.

Попавшие в водоем пестициды в дальнейшем могут, включаться в трофические цепи

и круговорот веществ.

В результате циркуляции пестицидов в водоеме они могут накапливаться в рыбе, иле,

грунтах, зоофитопланктоне, водорослях и водных растениях. Из литературы известно, что

хлорорганические пестициды кумулируются у рыб в основном в висцеральном жире и

пилорических придатках; жабры и мышцы содержат меньше ядохимикатов. В дальнейшем

по мере потребления жира, например во время миграции или зимовки, яд может

попадать в более чувствительные органы и быть причиной отравления. Следует заметить, что

токсическое действие хлорорганических пестицидов на рыб проявляется независимо от

температуры воды.

По относительной токсичности пестициды подразделяются на три группы:

Группа А. Включает пестициды, токсичные при концентрациях от 5 мкг/л и ниже.

1/100 этого уровня уже представляет собой угрожающий фактор и потому рекомендуется,

чтобы уровень концентрации этих пестицидов во внешней среде не возрастал свыше 50

наннограмм/л. Практически это означает недопустимость применения этих пестицидов не

только на водоемах, но и в зонах, откуда они непосредственно могут быть вынесены в

водоемы питьевого и промыслового значения.

К группе А отнесены, в частности, хлорорганические инсектициды с такими

показателями (TL

при 48-часовом остром опыте): альдрин — 0,04, хлордан — 2,0, эндрин

— 0,2, гептахлор — 0,2, линдан — 0,2, ДДТ — 0,6, дильдрин — 0,3, паратион — 1,0 мкг/л.

Всего пронормировано по биологическим показателям до 70 применяемых в США

инсектицидов.

Группа В. Пестициды этого типа (в концентрации 1 мг/л и ниже) обычно не

обладают острой токсичностью для гидробионтов. Рекомендуемые допустимые

концентрации должны быть на два порядка ниже этого показателя и при отсутствии

острой токсичности допустимый уровень концентрации в воде пестицидов этой группы не

должен превышать 10 мкг/л. Для каждого специфического ядохимиката данной группы

предлагается устанавливать показатель острой токсичности, чтобы доказать, что он не

более токсичен, чем родственные соединения следующих классов: арсениты, карбаматы,

производные 2,4-Д, производные 2,4-5-Т, производные фталевой кислоты, производные

симм-триазина, производные мочевины.

Группа С. Прочие пестициды с низкой острой токсичностью, величина которой

определена примерно для 100 промышленно производимых в США пестицидов. Эти

ядохимикаты рассматриваются как допустимые к применению в пределах концентраций,

обычно обнаруживаемых в воде.

Химические соединения, применяемые в качестве пестицидов, относятся к

следующим классам: хлорпроизводные углеводороды, фосфорорганические соединения,

карбаматы, хлорфенольные кислоты.

Наиболее токсичны для водной фауны хлорорганические соединения, особенно

эндрин, дилдрин, алдрин, ДДТ, гептахлор, хлордан, метоксихлор, линдан, ГХЦГ.

Хлорорганические инсектициды получают путем хлорирования ароматических или

гетероциклических жидких углеводородов. К ним относятся ДДТ

(дихлордифинилтрихлорэтан) и его производные, в молекулах которых устойчивость

алифатических и ароматических групп в совместном присутствии возрастает,

всевозможные хлорированные производные циклодиена (элдрин, дилдрин, гептахлор и

др.), а также многочисленные изомеры гексахлорциклогексана, из которых наиболее опасен

линдан.

Эти вещества имеют период полураспада до нескольких десятков лет и очень

устойчивы к биодеградации. Механизм токсического действия хлорпроизводных

пестицидов на организм неясен. Известно лишь, что они растворяются в жировой

оболочке, окружающей нервные волокна, и влияют на перенос ионов в волокна и из них,

что приводит к гибели организмов.

В водной среде часто встречаются полихлорбифенилы (ПХБ) - производные ДДТ без

алифатической части, насчитывающие 210 теоретических гомологов и изомеров. За

последние 40 лет использовано более 1,2 млн. т ПХБ в производстве пластмасс, красителей,

трансформаторов, конденсаторов и т.д. Полихлорбифенилы попадают в окружающую среду

в результате сбросов промышленных сточных вод и сжигания твердых отходов на

свалках. Последний источник поставляет ПХБ в атмосферу, откуда они с атмосферными

осадками выпадают во всех районах земного шара. Водоемы являются окончательными

хранилищами стойких пестицидов.

Фосфорорганические пестициды - это сложные эфиры различных спиртов

ортофосфорной кислоты или одной из ее производных, тиофосфорной. В эту группу входят

современные инсектициды с характерной избирательностью действия по отношению к

насекомым. Большинство органофосфатов подвержено довольно быстрому (в течение

месяца) биохимическому распаду в почве и воде. Синтезировано более 50 тысяч активных

веществ, из которых особую известность получили паратион, малатион, фозалон, дурсбан.

Фосфорорганические пестициды отличаются повышенной токсичностью, что

выражается в парализующем действии пестицидов на фермент ацетилхолинэстеразу.

Результат действия - накопление в организме ацетилхолина и возникновение

посторонних нервных импульсов, судорог, конвульсий, паралича и смерти.

Фосфорорганические соединения обладают малой химической стойкостью.

Скорость гидролиза эфиров фосфорных кислот зависит как от рН среды, так и от тем-

пературы. При повышении температуры на 10° скорость разложения фосфорорганических

соединений в воде возрастает в 3—4 раза. Для большинства соединений скорость

гидролиза растет и с увеличением рН. Как правило, при температуре почвы и воды 25

—35° разложение ФОС практически может закончиться через несколько суток.

Большинство фосфорорганических соединений разрушается при варке пищи, и при этом

не остается ядовитых остатков, которые могли бы представлять опасность для человека.

Большинство изученных фосфорорганических соединений не обладает

выраженной способностью к кумуляции. Однако необходимо подчеркнуть, что при

длительном воздействии их может происходить накапливание эффекта и развитие

интоксикации (функциональная кумуляция).

Ведущим звеном в механизме токсического действия фосфорорганических

пестицидов является угнетение активности холинэстеразы крови и тканей. На этом осно-

ваны биохимические методы обнаружения фосфорорганических соединений (в воде и

биологическом объекте — рыба). По угнетению активности холинэстеразы можно

судить о степени отравления ФОС. При угнетении холинэстеразы на 20—30% — легкая

степень отравления, на 50—60%—средняя степень отравления и при угнетении

холинэстеразы на 80% и более — тяжелая степень отравления. Угнетение активности

холинэстеразы связано с фосфорилированием ее анионного и эстеразного центра, что

лишает фермент реакционной способности. В результате накапливается ацетилхолин,

что приводит сначала к возбуждению, а затем вызывает полный блок

холинэргических систем.

Карбаматы - это, как правило, сложные эфиры n-метакарбаминовой кислоты.

Большинство из них также обладает избирательностью действия.

Хлорфенольные кислоты являются производными простых органических кислот -

уксусной, масляной, пропионовой. Их эффект заключается в том, что они по своей

активности сходны с гормонами роста растений. В результате ненормально быстрого роста

происходит истощение запасов энергии растения.

Для борьбы с насекомыми, клещами, червями-паразитами, грызунами, моллюсками

используются главным образом хлорорганические, фосфорорганические соединения,

карбаматы, диеновые производные.

В качестве фунгицидов ранее использовались соли меди и некоторые минеральные

соединения серы. Затем широкое употребление нашли ртутьорганические вещества типа

хлорированной метилртути, которая из-за своей крайней токсичности для животных была

заменена метоксиэтилами ртути и ацетатами фенилртути. Кроме указанных в качестве

фунгицидных и бактерицидных средств используются тио- и дитиокарбаматы, олово-

органические соединения, полихлорнитробензолы.

В группу гербицидов входят производные феноксиуксусной кислоты, обладающие

сильным физиологическим действием. Триазины (симазин) и замещенные мочевины

(монурон, диурон, пихлорам) составляют еще одну группу гербицидов, довольно хорошо

растворимых в воде и устойчивых в почвах. Наиболее сильным из всех гербицидов является

пихлорам.

Формы применения пестицидов варьируют в зависимости от их свойств и

предназначения и включают: дусты, гранулированные препараты, смачивающиеся порошки,

аэрозоли, растворы в воде и органических растворителях, концентраты эмульсий, дымовые

шашки, капсулы в желатине.

Попадание пестицидов в водоем может быть как прямым, так и косвенным.

Прямой путь - внесение пестицидов, например, моллюскоцидов, противообрастающих

средств и пр., непосредственно в воду для уничтожения "вредных" гидробионтов, живущих

там. При этом вносимые количества тщательно контролируются. Сельскохозяйственные и

городские дренажные системы - косвенный путь попадания пестицидов в водную среду.

Пестициды выносятся с полей ливневыми водами. Кроме того, они вымываются из почвы,

поступают из воздуха.

Содержание стойких пестицидов (особенно ДДТ) в водной среде составляет для

пресных вод 10-7%; 10-9% - для океанических вод. Однако наличие даже таких малых

количеств весьма опасно, так как они способны накапливаться во многих растениях и

животных. Хлорпроизводные углеводородов относительно плохо растворимы в воде, но

достаточно растворимы в жирах и маслах, которые обнаружены во всех живых

организмах.

Основная опасность стойких пестицидов связана с процессами накопления. Этот

процесс, называемый биологическим усилением, может привести к разрушительным

результатам. Например, планктон и мальки рыб могут селективно поглощать ДДТ и

другие хлорпроизводные углеводородов. Они в свою очередь служат пищей для более

крупных организмов. Когда этот процесс повторится на нескольких уровнях в цепочке

питания, в организмах, находящихся в ее конце, может оказаться высокая концентрация

ДЦТ и других пестицидов.

Результатом биологического усиления действия стойких пестицидов явилось

снижение воспроизводства некоторых хищных птиц (скопа, орел, коричневый пеликан,

бермудский буревестник). Поскольку между поглощаемой пищей и количеством пестицидов

в организме существует корреляция, обнаружено, что в организме хищных птиц

содержится много пестицидов. Это привело к торможению деятельности жизненно важных

ферментов, контролирующих обмен кальция в организме. В итоге скорлупа яиц оказалась

тонкой и слабой. Такие яйца легко разбиваются, что приводит к уменьшению скорости

воспроизводства птиц. Доказано, что в результате накопления пестицидов в организме

большинство гидробионтов погибает. Причина гибели - снижение сопротивляемости к

болезням, уменьшение толщины жаберных мембран, патологические изменения в крови,

учащенное дыхание. Снижается также (вплоть до полного прекращения) способность к

воспроизводству потомства, что приводит к вымиранию целых популяций в ряду

поколений.

Характер действия пестицидов на различные гидробионты различен. Они нарушают

обмен веществ, ингибируют синтез белка, угнетают фотосинтез и дыхание, отравляют

нервную систему. Токсичность хлор- и фосфорорганических соединений во многих

случаях превосходит токсичность наиболее ядовитых соединений неорганической

природы. Следует также отметить, что гидробионты, в первую очередь рыбы, менее

устойчивы к пестицидам, чем млекопитающие. Устойчивость рыб к некоторым

инсектицидам падает с возрастом.

Различные химические вещества.

Синтетические поверхностно-активные вещества.

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) - большая группа

химических соединений, понижающая поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Их

нередко называют детергентами (от лат. detergere -очищать).

Молекулы всех СПАВ имеют дифильное строение и состоят из гидрофильной и

гидрофобной частей. Гидрофильной частью служат карбоксильная (СОО-), сульфатная

(ОSО

-) и сульфонатная (SО

-) группы, а также скопления остатков с группами –СH

-СН

-О-

СH

-СН

- или группы, содержащие азот и фосфор. Гидрофобная часть состоит обычно из

прямой, включающей 10-18 атомов углерода, или разветвленной парафиновой цепи, из

бензольного или нафталинового кольца с алкильными радикалами.

Основные физико-химические и технологические свойства СПАВ определяются так

называемым гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ) их молекул. ГЛБ зависит от

химического строения и соотношения молекулярных масс гидрофильных и гидрофобных

групп. По эмпирической шкале Гриффита числа, характеризующие ГЛБ, увеличиваются с

возрастанием влияния лиофильных групп на свойства СПАВ:

3, 5-6 - эмульгаторы 2-го рода, стабилизаторы эмульсий вода-масло,

7 - 8- смачиватели,

8 - 1 8 - эмульгаторы 1-го рода, стабилизаторы эмульсий масло-вода,

13 -15 - моющие агенты (детергенты),

15 - 18 - солюбилизаторы, способствующие образованию коллоидных растворов.

В зависимости от природы и структуры гидрофильной части молекулы СПАВ

делятся на ионные (ионогенные) и неионные (неионогенные). Первые диссоциируют в

растворе на ионы, одни из которых поверхностно-активны, другие (противоионы) - нет. В

зависимости от знака заряда поверхностно-активного иона СПАВ делят на анионные,

катионные и амфотерные (амфолитные). Молекулы неионных СПАВ не диссоциируют в

растворе и сохраняют электрическую нейтральность. Их растворимость обусловлена

функциональными группами, имеющими сильное сродство к воде, и образованием

водородной связи между молекулами воды и атомами кислорода, входящими в

полиэтиленгликолевый радикал СПАВ.

Основную долю в общем объеме производства составляют анионные вещества:

соли карбоновых кислот (жирных, смоляных и др.), алкилсульфаты, алкилсульфонаты и

др. Важную роль в ряде областей новой техники играют фторированные СПАВ, например,

фторалкилсульфонаты. Второе место по значению и объему производства занимают

неионные СПАВ - полиоксиэтиленовые эфиры алифатических спиртов и кислот,

алкилфенолов, аминов и других соединений с реакционноспособными атомами водорода.

Значительно меньшая, но постоянно возрастающая доля в производстве приходится на

катионные (главным образом, производные алкиламинов) и амфотерные СПАВ.

Детергенты широко используются в различных отраслях народного хозяйства.

Мировое производство в 1982 г. превышало 3 млн. т в год.

Применение СПАВ в технике оправдано тем, что даже в небольших количествах,

образуя на поверхности твердых тел и жидкостей мономолекулярный слой, они могут резко